РОЗДІЛ 2
ОБ'ЄКТИ І МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕННЯ
2.1. Теоретична основа та методи дослідження взаємодій у поверхневому шарі
кремнезему з урахуванням впливу рідкого середовища
Біомолекули і досліджувані оксидні адсорбенти складаються з відносно легких
атомів, тому у квантово-хімічних дослідженнях ми використовуємо
нерелятивістське і незалежне від часу рівняння Шредингера
H() = E() (2.1)
де E - енергія системи у стаціонарному стані і H = , - константа Планка, m -
маса частинки, V - потенціальне поле, в якому рухається частинка, - хвильова
функція, - координати частинки, = . Для розв'язання рівняння (2.1)
використовують наближення Борна-Опенгеймера (адіабатичне наближення), в якому
рух ядер і електронів розділяють внаслідок істотного розходження в їхніх масах.
Детальному опису обчислювальних методів квантової хімії присвячено велику
кількість підручників, монографій та оглядів, наприклад [71-74]. Сучасні
теоретичні методи дослідження внутришньо- та міжмолекулярних взаємодій
базуються на методі Хартри-Фока, основою якого є одноелектронне наближення.
Загальна хвильова функція () має вигляд антисиметризованого (відповідно до
принципу Паулі) добутку одноелектронних хвильових функцій – спін-орбіталей. Для
замкненої електронної оболонки
Y=[(2n)!]-1/2,
де ji – просторова, а a (ms = Ѕ) і b (ms = -Ѕ) – спінові функції.
Молекулярні орбіталі ji за варіаційним методом обчислюються з умови мінімуму
повної енергії системи Е. МО ji шукають у вигляді лінійної комбінації атомних
орбіталей (ЛКАО)
, i = 1, 2, …, n,
де cm - атомні орбіталі (АО), центровані на кожнім атомі, що входить до складу
молекулярної системи;
М – загальна кількість АО, яка називається розміром базису розкладання;
Cm і – внесок m-ої АО в i-у МО.
Використання варіаційного принципу в рамках теорії Хартрі-Фока веде до системи
рівнянь Рутаана
(2.2)
де - енергії МО,
- інтеграл перекривання АО і :
а Fmn – матричні елементи оператора Фока:
де - матриця, що представляє енергію одного електрона у полі атомних ядер, Pls
- матриця густини, визначена як
(2.3)
Підсумовування в (2.3) проводиться тільки по зайнятим орбіталям. Як матриця
Фока (через матрицю густини), так і орбіталі залежать від коефіцієнтів розкладу
МО. Тому, рівняння (2.2), що використовується в квантово-хімічних методах, є
нелінійним і може бути вирішене ітеративно за методом самоузгодженого поля
(СУП). Технікою обчислення матриць Fmn і Smn визначається точність різних ab
initio і напівемпіричних методів.
Існує декілька наближень у теоретичній обчислювальній хімії: a) ab initio
розрахунки щодо малих систем (десятки, або навіть сотні атомів), що можуть
моделювати, наприклад, локальні ділянки біополімерів або адсорбентів, механізми
реакцій малих молекул тощо; б) напівемпіричні методи для систем з сотень чи
тисяч атомів; в) комбіновані наближення - ab initio розрахунки молекулярних
фрагментів, використовуваних потім у більш простих моделях, наприклад, у моделі
точкових зарядів тощо; г) розрахунки методами молекулярної динаміки (МД) і
молекулярної механіки (ММ) систем від десятків тисяч до мільйона атомів.
Зростання можливостей сучасних комп'ютерів дозволяє розширити межі застосування
неемпіричних методів. У цих методах експериментальні дані не використовують -
вони базуються лише на законах квантової механіки і величинах фізичних констант
(швидкість світла, маси і заряди електронів і ядер, константа Планка). У
напівемпіричних методах параметри, що отримано з експериментальних даних
(потенціали іонізації, дипольні моменти, теплоти утворення молекул, радикалів і
йонів, геометрія молекул), використовують для спрощення розрахунків досить
великих систем. Однак, розміри багатьох біомолекул занадто великі навіть для
напівемпіричних методів, тому необхідно введення додаткових спрощень, таких як,
наприклад, у молекулярній механіці, в якій використовуються закони класичної
фізики для визначення просторової структури і деяких інших властивостей [75].
Ці теоретичні методи використовували для розрахунків електронної і просторової
структури біомолекул, для встановлення і більш глибокого розуміння механізмів
метаболізму, клітинних процесів тощо [67], але адсорбцію біомолекул на твердих
тілах вивчено теоретичними методами значно менше [1, 2, 74]. Теорія дає добрі
результати при описі адсорбції малих молекул [74], але моделювання адсорбції
полімерів - складна задача, тому що вони можуть значно змінювати свою
просторову будову при адсорбції і формуванні різних багатоцентрових
адсорбційних комплексів, що відповідають локальним мінімумам на гіперповерхні
вільної енергії (G) системи при малих відмінностях у G, що ускладнює пошуки
найстабільніших адсорбційних комплексів.
У квантово-хімічних дослідженнях ефектів сольватації застосовується практично
весь арсенал методів квантової хімії, починаючи від найпростіших
напівемпіричних і закінчуючи досить складними неемпіричними схемами, що
використовують розширені базисні набори і включають розрахунок кореляційних
ефектів. Велика кількість характеристик молекул може бути одержано лише в
теоретичних розрахунках [65, 77, 78], і це, звичайно, підвищує вимоги до їхньої
точності.
У деяких випадках для розрахунку міжмолекулярних взаємодій необхідний вихід за
рамки методу Хартри-Фока. Так, дисперсійні сили, що виникають унаслідок
міжмолекулярної взаємозалежності рухів електронів, не можна описати в рамках
одноелектронного наближення. Найбільш розповсюдженими способами розрахунку
енергії електронної кореляції являються метод конфігураційної взаємодії, метод
теорії збурень Мелера-Плесета та теорія функціонала густини (ТФГ).
В наших розрахунках для визна
- Київ+380960830922