РОЗДІЛ II
МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕННЯ ЕЛЕКТРОХІМІЧНОЇ АКТИВАЦІЇ ТА КАРБОКСИЛЮВАННЯ ГАЛОГЕНАНГІДРИДІВ АЛІФАТИЧНИХ ТА АРОМАТИЧНИХ КАРБОНОВИХ КИСЛОТ
2.1. Фізико-хімічні методи дослідження
2.1.1. Спектральні методи дослідження
ЯМР спектроскопія. Спектри 1Н ядерного магнітного резонансу одержаних продуктів знімали на радіоспектрометрі CXP-90 фірми "Bruker" при робочій частоті 90 МГц. В якості зразків використовували розчини одержаних в результаті електрохімічних синтезів продуктів в ДМСО-d6. Стандартом слугував тетраметилсилан (ТМС). Точність вимірів хімічного зсуву складала ? 0,001 м.д.
ІЧ-спектроскопія. Ряд одержаних продуктів було ідентифіковано за допомогою ІЧ-спектроскопії. ІЧ-спектри записували на спектрометрі UR-20 в діапазоні частот 4000-400 см-1. Тверді зразки пресували в таблетки з попередньо зневодненим KBr, спектри рідких зразків записували між двома пластинами KBr. Точність вимірів складала ? 5 см-1.
Мас-спектрометрія. Мас-спектрометричний аналіз одержаних продуктів проводили методом польової десорбції (ПД), який, в порівнянні з іншими мас-спектрометричними методами, має ряд переваг: мас-спектри ПД відносно прості та легко інтерпретуються; основна компонента в мас-спектрах - молекулярні або протоновані молекулярні іони.
Мас-спектри були одержані на мас-спектрометрі МИ1201, в якому реалізовано метод ПД для дослідження сполук в "м'яких" умовах іонізації (іонізація сильним електричним полем). Як емітер використовували тонку вольфрамову нитку із золотим дендритовим покриттям. Зразок для дослідження із розчину ДМФА висаджували на поверхні емітера. Для іонізації нанесеної речовини між нитковидним емітером та протиелектродом (іонізаційна камера) використовували напругу 9 кВ. Робочий вакуум в камері мас-аналізатора був 1?2 *10-5 Па. Похибка при визначенні масових чисел іонів складала ± 1 а.о.м.
Рідинно-фазова хроматографія. Ряд одержаних продуктів ідентифікували методом рідинної хроматографії. Рідинно фазовий хроматографічний аналіз проводили на рідинному мікроколоночному хроматографі "Милихром" з ідентифікацією розділених продуктів за характерними ультрафіолетовими спектрами поглинання. Як елюент використовували ацетонітрил.
Після завершення препаративного електролізу пробу розчину (~ 0,3 мл) відбирали з електрохімічної комірки і аналізували рідинною хроматографією. Аналізуючи кислоти, пробу спочатку підкислювали HCl, розчиняли в АН, а потім аналізували за допомогою "Милихрома".
2.1.2. Електрохімічні методи дослідження
Для вивчення процесу відновлення та карбоксилювання галогенангідридів карбонових кислот нами використовувались - метод циклічної вольтамперометрії з швидким скануванням потенціалу; метод дискового електроду з кільцем, що обертається; метод препаративного електролізу.
Циклічна вольтамперометрія. Циклічна вольтамперометрія є зручним методом дослідження реакцій з переносом заряду. Ці реакції класифікують як оборотні, квазіоборотні та необоротні, в залежності від відношення константи швидкості реакції до швидкості розгортки потенціалу. При оборотному переносі заряду струм контролюється тільки потенціалом та швидкістю дифузії; при квазіоборотному - як швидкістю дифузії, так і швидкістю переносу електрона; при необоротному - швидкістю переносу електрона [75,76]. Розмежування між оборотними, необоротними та квазіоборотними процесами залежить від швидкості розгортки потенціалу та при певних швидкостях процес можна перевести із квазіоборотного в необоротний. В якості одного із критеріїв для визначення оборотності або необоротності електрохімічного процесу використовували залежність струму піка циклічної вольтамперограми (ЦВА) від кореню квадратного із швидкості розгортки потенціалу. У випадку оборотних та необоротних процесів це прямолінійна залежність, а нелінійна залежність струму піка від швидкості розгортки потенціалу може вказувати на квазіоборотний перебіг процесу.
Цикловольтамперометричні дослідження проводили з використанням комп'ютеризованого електрохімічного комплексу, створеного в нашій лабораторії на базі потенціостату ЕР -20А та комп'ютера Pentium, з розробленим програмним забезпеченням обробки одержаних результатів електрохімічних даних. Діапазон швидкостей розгортки потенціалу 0,2 - 250 В/с. Абсолютна похибка запису циклічних вольтамперограм (ЦВА) не перевищувала ? 5 мВ.
Процес електрохімічної активації галогенангідридів вивчали методом циклічної вольтамперометрії в триелектродній скляній ячейці, на точкових катодах із Pt (d = 0,7 мм), Ni (d = 1,7 мм), W (d = 1,5 мм), Ti (d = 4,4 мм), Cu (d = 2,5 мм), Fe (d = 3,1 мм) та скловуглецю (СВ) (d = 2,5 мм). Як анод використовували платинову пластину, розчинником слугував ДМФА з додаванням різних фонових солей з концентрацією 0,1М, робочі концентрації вихідних галогенангідридів С = 5?10-3M, як електрод порівняння використовували хлорсрібний електрод (Ag/AgCl).
В ході проведених досліджень нами було знайдено, що процеси електрохімічної активації ацилгалогенідів є квазіоборотними, що утруднює розрахунок кінетичних параметрів традиційними методами. Тому розрахунки кінетичних параметрів процесів електрохімічного відновлення ацилгалогенідів проводили шляхом оптимізації екпериментальної кривої лінійної вольтамперограми та порівнянням її з теоретичною. Для побудови теоретичної залежності використовували рівняння Батлера-Фольмера, яке описує квазіоборотні процеси:
де Фі - потік речовини, що пов'язаний із густиною струму і формулою , D - коефіцієнт дифузії, , - концентрація окисленої та відновленої форми субстрату, ?-коефіцієнт переносу електрона, n- кількість електронів, що приймають участь у окислювально-відновлювальному процесі, Е - поточний потенціал, Е0 - стандартний потенціал.
Варіювання різних механізмів (EC- електрохімічна за якою слідує хімічна стадія, ECCdim - електрохімічна, хімічна стадії, димеризація, E - електрохімічна стадія та ін.) для опису одержаних екпериментальних лінійних вольтамперограм, показало, що форма кривої задовільняє ЕС-меха