РОЗДІЛ 2
ОТРИМАННЯ ШАРУВАТИХ НАПІВПРОВІДНИКІВ, МЕТОДИКА ЇХ ІНТЕРКАЛЯЦІЇ ТА Х-ПРОМЕНЕВИХ
ДОСЛІДЖЕНЬ
2.1 Вирощування монокристалів InSe, GaSe, Bi2Te3 та Bi2Se3
Синтез і вирощування сполук А3В6 і А52В63 проводились в кварцових ампулах,
вакуумованих до залишкового тиску 3 Ч 10-6 мм рт.ст. Виготовлені ампули
оброблялись мильним розчином і піддавались хімічному травленню концентрованою
фтористоводневою кислотою (HF) на протязі 2-х годин з подальшою багатократною
промивкою їх деонізованою водою. Потім внутрішні поверхні ампул оброблялись
парами деонізованої води на протязі 25-30 хвилин і просушувались під вакуумом
при температурі 120-150°С. У звўязку з тим, що при вирощуванні InSe i GaSe має
місце прилипання цих сполук до стінок ампули, проводилась графітизація
внутрішньої поверхні ампул шляхом піролізу незначних кількостей спирту або
ацетону марки ЧДА.
Синтез телуриду вісмуту і селенідів індію, вісмуту та галію проводився методом
прямого сплавлення. В якості вихідних компонент для синтезу шаруватих
напівпровідників використовували такі марки компонент: індій ИН-000, гaлій
Ga-99,9998, вісмут Ві-000, тeлур зонноочищений та селен ОСЧ 22-4. Вихідні
компоненти зважувались із точністю 10-4 г і поміщались у приготовлену ампулу,
вакуумувались, запаювались. Потім ампули нагрівались до температур, які на
50–100о перевищують температуру плавлення відповідної сполуки і витримувались
при цих температурах на протязі 40–60 годин. Оскільки реакці утворення InSe,
GaSe, Bi2Te3 і Bi2Se3 відбуваються з виділенням тепла, нагрів проводився
поступово зі швидкістю 8–10 град/год. Вирощування монокристалів із синтезованих
сполук проводилось методом Бріджмена в печі з двосекційним нагрівачем. Підбором
температурних умов в кожній секції визначався необхідний температурний градієнт
в області кристалізації розплаву. Температура в печі підтримувалась за
допомогою терморегулятора РИФ-101 із точністю 0,5о. Оптимальні режими
вирощування вищеназваних монокристалів наведені в таблиці 2.1.
Таблиця 2.1
Режими вирощування монокристалів з шаруватою структурою
Сполука
Температурний градієнт, град / см
Швидкість росту, мм / год
InSe
30ё40;
1,0ё1,2
GaSe
10ё15
1,5
Bi2Se3
20ё25
1,0ё1,2
Bi2Te3
15ё20
0,8ё1,0
Вирощені монокристали мали шарувату структуру, були однорідні і володіли
яскраво вираженими дзеркальними поверхнями сколу. Отримані зливки монокристалів
розрізали на шайби за допомогою кругового алмазного диску. Із нарізаних шайб,
механічним сколюванням, готовили плоскопаралельні зразки необхідних розмірів.
2.2 Методи інтеркаляції шаруватих кристалів
Інтеркалювання шаруватих кристалів проводили такими методами: електрохімічним
- при якому в шаруватий кристал впроваджуються іонізовані атоми або молекули із
розчину електроліту при катодній чи анодній поляризації, термічно експозиційним
- витримкою шаруватих кристалів в пароподібному чи рідинному середовищі
впроваджуваної речовини і хімічно-селективним - коли інтеркалюючий кристал
поміщується в середовище, яке виділяє впроваджуваний компонент без
коінтеркаляції декомпозиційованої основи. Приведемо більш детальний опис
методів інтеркаляції.
2.2.1 Електрохімічна інтеркаляція
Умови електрохімічної інтеркаляції дихалькогенідів перехідних металів
сформулював Уіттенхем в роботі [57]. Співробітниками нашого відділення були
сформульовані умови і режими інтеркалювання сполук А3В6 та А25В36 катіонами і
аніонами з водних і неводних розчинів електролітів [58-79]. Будучи прецизійним
і чутливим способом інтеркалювання, цей метод дозволяє контролювати процес
впровадження такими параметрами:
-область робочих електродних потенціалів;
- величина струму поляризації;
- тривалість поляризації;
- концентрація розчину електроліту і його хімічний склад;
- рН і наявність сторонніх домішок в електроліті;
- температура.
Регульованими параметрами цього процесу будуть перші три, в той час як три
останні входять в постійну конкретного процесу. Електрохімічна інтеркаляція
описується двома видами рівнянь відповідно для впровадження десольватованих і
сольватованих іонів ( знак “+” відповідає катіонній інтеркаляції, а “-” -
аніонній ),
Hs ± xe- + Gs± = (Hs)xGs ( 2.1)
Hs ± xe- + Gs± +y(solv) = (Hs)x(solv)yGs ( 2.2)
Cлід зауважити, що в якості “гостя” (Gs) можуть бути не тільки іони елементів,
але і позитивно або негативно заряджені радикали і молекули.
Для інтеркалювання шаруватих кристалів електрохімічним методом (метод тягнучого
електричного поля) використовувалась електрохімічна комірка, що містить
шаруватий кристал, розчин електроліту та інертний протиелектрод. Конструкція
електрохімічної комірки показана на рис 2.1. Протиелектрод виготовлений із
платинової дротини, інертної в розчині електроліту, а електрохімічна комірка -
виготовлена із пірексового скла. Електроліт отримували розчиненням Li, Na, Ka
катіоновмістких солей в органічних апротонних розчинниках (пропіленкарбонат,
г-бутиролактон, диметилформамід та ін.).
Для цього використовували осушені солі марки ЧДА, а також багаторазово очищений
і обезводнений розчинник. Зразок для інтеркаляції сколювали із шайб
монокристалу заданої товщини. На верхню грань зразка (перпендикулярно осі С)
наносили індієві контакти. За допомогою мідної дротини зразок припаювали до
струмовиводу, розміщеного в кришці електрохімічної комірки. Орієнтація шарів у
зразку є вертикальною, як показано на рис.2.1. Переміщаючи струмовивід (4)
вниз, добивалися контакту нижньої грані зразка з електролітом. До створеної
таким чином системи прикладали постійне електричне поле від регулюючого джерела
живлення: “+” на