розділ 2): співвідношення оптичних густин
(формула (2.3)) в максимумах поглинання (надалі – метод оптичних густин),
співвідношення інтегральних густин (площ аналітичних піків, формула (2.4),
надалі – метод інтегральних густин) та співвідношення концентрацій поверхневих
груп (емпірична формула (2.5)). Досліджуваними зразками були модифіковані ВДК,
синтезовані в автоклаві. Аналітичними смугами у всіх випадках були смуги з
максимумами поглинання в області 3745-3750 і 2980-2990 см-1.
При визначенні оптичних густин для максимуму в області 3745-3750 см-1 за
поглинання “нульової лінії” було обрано поглинання в області 4000 см-1, а для
максимуму в області 2980-2990 см-1 – 2600 см-1.
При обрахунку інтегральних густин з метою виділення окремих аналітичних піків,
ІЧ спектри досліджуваних зразків розкладали на складові частини. Аналітичні
піки потім описували у вигляді модельних кривих. Найбільш прийнятного
узгодження модельних кривих з експериментом було досягнуто при представленні
піків з максимумом в області 3745-3750 см-1 у вигляді кривих, що описуються
функцією Гауса, а 2980-2990 см-1 – Лоренца. Результати математичної обробки ІЧ
спектрів деяких зразків проілюстровано на рис. 3.2.
Напівширини виділених аналітичних піків, описаних із застосуванням модельних
кривих, в подальшому було використано при визначенні концентрацій залишкових
гідроксильних та прищеплених МС груп за емпіричною формулою Соболєва (2.5).
Рис. 3.2. Результати математичної обробки ІЧ спектрів немодифікованого ВДК (а),
АМТ з очікуваним ступенем заміщення ОН-груп 1 (б), АМД і АМТ з максимальним
ступенем заміщення ОН-груп (в і г, відповідно). Точки – експериментальні
значення
В таблиці 3.1 у вигляді параметрів, визначених в результаті обробки ІЧ
спектрів, наведено характеристику вихідного та модифікованих ДМДХС і ТМХС ВДК з
максимальним прищепленням МС груп (АМД-max і АМТ-max, відповідно).
Таблиця 3.1
Характеристика зразків вихідного кремнезему та модифікованого ДМДХС і ТМХС за
параметрами, визначеними кількісною обробкою ІЧ спектрів
Зразок
Частота аналітичної смуги в максимумі поглинання, см-1
Оптична густина
Напівширина аналітичного піку, см-1
Концентрація функціональних груп на поверхні*, ммоль/г
А-200
АМД-max
АМТ-max
3745
2990
2984
0,922
0,617
0,769
21
26
28
0,65
0,84
0,67
* – у випадку А-200 – ОН-групи, АМД-max – ДМС групи, АМТ-max – ТМС групи
Величини концентрації вихідних ОН-груп і прищеплених ТМС груп близькі за
значенням і становлять приблизно 0,65 ммоль/г, що підтверджує монофункціональне
закріплення ТМС-груп. Щодо величини концентрації ДМС груп, що становить
приблизно 0,84 ммоль/г, то це, очевидно, є наслідком відхилення від
стехіометрії 1:1 взаємодії ОН-груп не повністю дегідратованої поверхні ВДК з
ДМДХС, що призводить до утворення арочних структур і/або
олігодиметилсилоксанових структур. В кінцевому випадку концентрація прищеплених
ДМС груп при надлишку модифікатора стає більшою за вихідну концентрацію
ОН-груп.
На рис. 3.3. зображено порівняння залежностей спектрально визначених ступенів
заміщення гідроксильних (чОН) та прищеплення МС (чМС) груп від кількості
доданого модифікатора (очікуваного чОН). Як видно, характер залежностей в межах
кожного графіка в усіх випадках схожий. При співставленні величин чОН (рис 3.3
а і в), що обчислені різними методами для кожного з типу модифікованих зразків,
виявилось, що всі методи дають прийнятні результати в межах похибки
експерименту. При порівнянні одержаних значень чМС (рис. 3.3 б і г) в межах
кожного графіка розбіжності виявились більшими, особливо у випадку АМД в
області ступенів прищеплення МС груп до 0,3.
Рис. 3.3. Співставлення очікуваних ступенів заміщення гідроксильних груп (а, в)
та прищеплення МС груп (б, г) з розрахованими за даними ІЧ спектроскопії
ступенями для АМД (а, б) і АМТ (в, г) шляхом: 1 – співвідношення оптичних
густин; 2 – співвідношення інтегральних інтенсивностей; 3 – співвідношення
абсолютних величин концентрацій, обчислених за емпіричною формулою Соболєва
(2.5)
Внаслідок співставлення величин чОН і чТМС було виявлено, що найкращі
результати при визначенні чМС дає метод інтегральних густин. При використанні
метода оптичних густин в цьому випадку одержуються завищені значення чМС,
особливо при малих ступенях прищеплення МС груп (до 0,3).
На основі проведених порівнянь видається очевидним, що оптимальним методом ІЧ
спектрального визначення величини чОН можна вважати найпростіший в реалізації
метод оптичних густин. Однак при визначенні чМС він дає завищені результати.
Більш надійним в цьому випадку є використання метода інтегральних густин, хоч
він і складніший у реалізації. Тому в подальшому при наведенні характеристик
досліджуваних зразків за основу було взято результати визначення чОН за методом
оптичних густин, а чМС – інтегральних густин.
Характеристики зразків кремнезему з різним ступенем диметил- і
триметилсилілювання, синтезованих в автоклаві, наведено в таблиці 3.2.
Таблиця 3.2
Характеристика немодифікованого та модифікованих в автоклаві ДМДХС (АМД) і ТМХС
(АМТ) кремнеземів
Зразок
Очікуваний чОН
ІЧ спектрально визначений чОН
ІЧ спектрально визначений чМС
Sпит (N2),*
м2/г
Qзм,
Дж/г
А-200
200
31,95
АМД
0,15
0,27
0,38
0,45
0,60
0,75
0,9
max**
0,07
0,09
0,30
0,34
0,56
0,53
0,41
0,46
~1
0,1
0,19
0,35
0,33
0,49
0,43
0,40
0,45
1,30
190
188
168
165
154
155
161
158
143
28,60
26,50
24,03
19,90
17,76
16,90
21,18
18,3
3,30
АМТ
0,15
0,27
0,38
0,45
0,60
0,75
0,9
max**
0,12
0,32
0,41
0,42
0,54
0,64
0,68
0,74
~1
0,1
0,24
0,37
0,42
0,55
0,