РОЗДІЛ 2
МЕТОДИКИ ОДЕРЖАННЯ КАТАЛІЗАТОРІВ ТА ДОСЛІДЖЕННЯ
ПРОЦЕСІВ ОКИСНЕННЯ ГАЗОПОДІБНИХ ВУГЛЕВОДНІВ
2.1. Методи визначення каталітичної активності
Для характеристики каталітичної активності використовують різні показники каталітичного процесу: швидкість, віднесена до одиниці маси, об'єму або поверхні каталізатора (питома каталітична активність); константа швидкості; кількість оборотів реакції (швидкість, віднесена до числа активних центрів поверхні) [44].
Розглядаючи процес окиснення однієї речовини на різних каталізаторах, в якості міри каталітичної активності, як правило, використовують швидкість реакції при постійній температурі і концентрації речовини, яка окиснюється: W = k·?C, де k - константа швидкості реакції; ?С - різниця концентрацій компоненту в газовій суміші.
В більшості випадків активність каталізаторів характеризують ступенем перетворення по кінцевому продукту, який отримують в установці проточного типу. Цей метод простий, доступний і надійний, особливо при порівняльних випробовуваннях різних каталізаторів на однотипних носіях, а також при аналізі зміни активності каталізатора в процесі експлуатації [150].
Активність каталізатора для процесів, які протікають у кінетичній області, визначається, насамперед, природою реагуючих речовин і специфікою каталізатора, тобто активність каталізатора в процесі окиснення відповідає його активності в хімічній реакції. Однак, в тих випадках, коли швидкості хімічних і дифузійних стадій каталітичного процесу збігаються, активність каталізатора по відношенню до процесу вже не співпадає з його активністю у хімічній реакції, яка не ускладнюється дифузією.
Тому для хімічного процесу загальна активність може бути функцією багатьох параметрів технологічного режиму і фізичних властивостей каталізатора [114]: концентрації активної фази, активатора (промотору), концентрації вихідних реагентів, продуктів і домішок, середнього розміру зерна, еквівалентного радіусу пор і т. ін.
В якості показників каталітичної активності широко використовуються температурні критерії: 1) температура початку реакції окиснення (температура запалювання Тз) [76]; 2) температура досягнення певного ступеня перетворення (частіше всього 25, 50, 75 %) [8, 114]; 3) ступінь (швидкість) перетворення при заданій температурі. Переваги другого критерію порівняно з третім в тому, що температури, при яких спостерігаються рівні ступені перетворення, є вимірюваними кількісними характеристиками, тоді як ступені перетворення при рівних температурах частково знаходять екстраполяцією [151].
Для процесу глибокого окиснення вуглеводнів в умовах зустрічної подачі реагентів, який відбувається у відкритій проточній системі, кінетичне рівняння має вигляд [152]:
(2.1)
де [А] - концентрація вихідного реагенту; k - константа швидкості реакції;
?nA - кількість молей реагенту, який надходить в реактор об'ємом V;
u - швидкість подачі реагентів.
В стаціонарному режимі процесу окиснення знаходження стаціонарних концентрацій може бути виконано без інтегрування рівняння (2.1) шляхом прирівнювання до нуля похідних від концентрацій компонентів реакційної суміші.
(2.2)
Тобто (2.3)
Задача знаходження концентрацій компонентів як функції часу значно ускладнюється, коли неізотермічні умови створюються в результаті виділення тепла в ході хімічної реакції. У випадку реакції першого порядку система диференціальних рівнянь, яка описує кінетику неізотермічної реакції, приймає вигляд [152]:
(2.4)
,
де Dа Dв - коефіцієнти дифузії; ? - оператор Лапласа; ? - теплопровідність; ? - густина; с - теплоємність; q - тепловий ефект реакції, тобто представляє собою складну систему нелінійних диференційних рівнянь в частинних похідних. Розв'язок її чисельними методами вимагає багатьох припущень, дає велику похибку і не завжди призводить до бажаних результатів. Тому в роботі для визначення кінетичних параметрів процесу окиснення вуглеводнів (ефективних констант швидкості реакції) використовували метод стаціонарних концентрацій [152].
Кінетичні параметри процесу в неізотермічних умовах визначають, якщо відомі експериментальні залежності ? - T(t) і ? - T(t), де , отримані при двох різних швидкостях ?1 і ?2 () зміни температури [155]:
(2.5)
Ефективні енергії активації процесу можна оцінити, виходячи з експериментальних даних при одній швидкості зміни температури:
, (2.6)
а передекспоненційний множник - згідно рівнянню , або в логарифмічній формі: . (2.7)
Для вивчення кінетики каталітичних реакцій, зокрема, визначення швидкості реакції окиснення в більшості випадків використовується проточний стаціонарний реактор. Такий реактор називають інтегральним, якщо швидкість процесу не однакова в різних точках реактора. Швидкості реакції знаходять одним з двох методів: інтегральним або диференціальним. Останній метод більш зручний в умовах складних каталітичних процесів. Швидкість реакції (W) в інтегральному реакторі знаходять з рівняння [130]:
- , (2.8)
де ?-ступінь перетворення вихідного реагенту; V-об'єм реактора; u-швидкість подачі реагенту.
Величини ? і W визначають на виході з реактора. Для проточного апарату умови на виході з реактора аналогічні умовам в реакторі [130].
Цей метод більш повно відповідає умовам проведення процесів в системах з зустрічною подачею реагентів. Тому саме він використовувався в роботі для визначення активності каталізаторів в процесах глибокого окиснення вуглеводнів.
В реальних технологічних процесах часто користуються поняттям швидкості хімічного перетворення, яка в п