ГЛАВА 2
ОСОБЕННОСТИ АКУСТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
СЕГНЕТЭЛАСТИКА KSc(MoO4)2
Двойные тригональные молибдаты (ДТМ) с общей формулой М R (MoO4)2, где М1+ - ион щелочного металла, R3+ - Al, In, Sc, Cr, Bi, Fe, представляют интерес благодаря своим необычным структурным и физико-химическим свойствам. Во многих из них обнаружены структурные [2-4] и магнитные (например, [21]) фазовые переходы, наблюдающиеся в широкой области температур.
Среди соединений, испытывающих структурные фазовые переходы, можно выделить класс веществ, называемых сегнетоэластиками (ферроэластиками). Характерной отличительной чертой сегнетоэластических кристаллов является возникновение в упорядоченных фазах двух или более стабильных ориентационных состояний, каждое из которых отличается лишь спонтанными макроскопическими деформациями. Переключение ориентационных состояний возможно под действием внешних механических напряжений, подобно сегнетоэлектрикам (ферромагнетикам), в которых ориентационные состояния могут переключаться электрическим (магнитным) полем. В общем случае сегнетоэластичности может сопутствовать сегнетоэлектрическое (молибдат гадолиния) либо ферромагнитное (силицид европия) состояния. Если этого нет, то такие сегнетоэластики носят название "чистые". Чистые сегнетоэластики являются механическими аналогами сегнетоэлектриков и большинство из них испытывает при определенной температуре (точка Кюри) переход из параэластической модификации в сегнетоэластическую, обладающую спонтанной деформацией.
Как известно [22], фазовые переходы в кристаллах, в соответствии с характером наблюдаемых упругих аномалий, могут быть разделены на две основные категории - собственные и несобственные. Первая категория включает все кристаллы, в которых при подходе к точке фазового перехода с любой стороны какой-либо из поперечных модулей упругости существенно смягчается. Для этих сегнетоэластических переходов упругая деформация является либо параметром порядка, либо имеет ту же симметрию, что и параметр порядка, и линейно с ним связана. Ко второй категории относятся все другие фазовые переходы, характеризующиеся чаще всего слабыми упругими аномалиями, которые наблюдаются преимущественно по одну сторону от точки фазового перехода и происходят за счет нелинейной связи деформации с параметром порядка. Отметим, что все фазовые переходы, протекающие с изменением трансляционной симметрии кристалла, обязательно несобственные [23].
В тригональном двойном молибдате KSc(MoO4)2, по данным [4,24] реализуются сегнетоэластические фазовые переходы, связанные с неустойчивостью кристаллической решетки исходной тригональной фазы, которые не сопровождаются ни появлением спонтанной электрической поляризации, ни магнитным упорядочением. Поскольку обнаружение и исследование чисто сегнетоэластических фазовых переходов имеет первостепенное значение для развития физики сегнетоэластиков, изучение упругих свойств этого соединения принципиально важно.
2.1. Кристаллическая структура KSc(MoO4)2
Соединение KSc(MoO4)2 в высокотемпературной фазе имеет тригональную симметрию кристаллической решетки и относится к пространственной группе . Параметры тригональной элементарной ячейки a = , c = , [25].
KSc(MoO4)2 кристаллизуется в структуре типа KAl(MoO4)2 [25], которая изображена в полиэдрах на рис.2.1. Характерной особенностью структуры являются бесконечные слои {R(MoO4)2-}??, где R - ион Sc 3+, параллельные
Рис.2.1. Структура симметричной фазы ТДМ с общей формулой М1+ R3+(XO4)2.
а) общий вид части структуры; x, y, z (x || C2) - декартовы координатные оси с началом в М; атомы Х1 и Х2 , находящиеся внутри анионов А1 и А2 не показаны; а3 - параметр тригональной ячейки.
б) Проекция слоя {R(XO4)2-}?? на плоскость (0001); а1 = а2 = а - стороны тригональной элементарной ячейки; аoh = а??3, boh = a - стороны ортогексагональной элементарной ячейки (Z = 2).
плоскости (xy), которые состоят из R - октаэдров, связанных через общие вершины (атомы кислорода О) с тетраэдрическими анионами A = (MoO4)2-. Слои относительно слабо связаны между собой через катионы щелочного металла M + (ион K +), имеющие 12-кратную координацию атомами кислорода O и O'. Встречные вершины тетраэдров А1 и А2, принадлежащие смежным слоям {R(MoO4)2-}??, образуют почти плоскую, квазигексагональную сетку, центрированную катионами M +. Катионы M + и R 3+ занимают в пространственной группе кристаллографически независимые позиции типа 1a и 1b, обладающие одинаковой голоэдрической местной симметрией D3d.
Структура KSc(MoO4)2, в которой слои { Sc(MoO4)2- }?? слабо связаны через катионы щелочного металла (K +), обусловливает совершенную спайность кристаллов по плоскостям (0001). Кроме того, существуют плоскости менее совершенной спайности типа.
2.2. Особенности физических свойств некоторых ТДМ
вблизи сетнетоэластических фазовых переходов.
Во многих кристаллах, принадлежащих к классу тригональных двойных молибдатов, были обнаружены сегнетоэластические фазовые переходы [2-4, 24]. В результате фазового перехода тригональная симметрия кристаллов разрушается и происходит удвоение периода элементарной ячейки вдоль оси С3. Фазовые переходы из тригональной в сегнетоэластическую моноклинную фазу обычно проходят как фазовые переходы 2-го рода.
На основании экспериментальных данных авторами [24] проведено симметрийное рассмотрение и феноменологическое описание фазовых переходов в сегнетоэластическое состояние. Феноменологический анализ проводился с использованием термодинамического потенциала с двухкомпонентным параметром порядка. Было показано, что фазовые переходы в сегнетоэластическое состояние индуцируются одним из двух неприводимых представлений ?5 и ?6 пространственной группы симметричной фазы на границе зоны Бриллюэна k = b3/2. Каждое из этих представлений допускает существование диссимметричных фаз с пространственными группами и . Представления ?5 и ?6 отличаются распределением одно-