розділ 2). Аналітичний блок експериментальної установки виконали на основі газового хромaтогрaфу ЛХМ-8МД (1 модель). Хроматографічні колонки в цьому приладі були вимкнені і в роботі використовувався лише його детектор теплопровідності, що працював в безперервному режимі. Кінетична крива дегазації дослідженого тонкого шару розплаву реєструвалася на діаграмному папері самописця хромaтогрaфа в координатах Wн2 - ?, де Wн2 - поточна швидкість виділення водню із зразка, що випробовується, в умовних одиницях.
Товщину рідкої плівки (10) в робочому тиглі (див. рис. 4.4) визначали розрахунковим шляхом за співвідношенням:
,в якому m - маса розплаву, ? - його густина, a s - площа дна тигля.
Значення ? досліджених складів для конкретних температур дослідів запозичали із літературних даних. Для прийнятих нами умов проведення дослідів величини ? знаходилися в межах 1,8-2,6 мм, що (згідно з оцінками за методикою роботи [95]) забезпечує достатнє стримування конвективних перешкод процесові молекулярної дифузії водню у досліджуваних розплавах.
Попереднє наплавлення і насичення воднем зразків здійснювалося в проточній атмосфері водяної пари в платиновому тиглі при 1600 ?С протягом 30 хвилин. Склування розплавів проводили шляхом розплющування і охолодження їх між двома масивними мідними плитами. Вказаний захід надійно фіксував в дослідних зразках розчинений водень і відвертав подальше нaводененення при зберіганні їх до дослідів (за рахунок гідратації вологою повітря).
Досліди проводили до повного виділення водню з рідких плівок. Типова крива кінетики дегазації для досліджених зразків приведена на рис. 4.5 (див. криву 1 ). Інтегруванням цієї кривої отримували зaлежність* Vн2 - ? (див. криву 2 рис. 4.5). Із останньої залежності знаходили величину (Vн2)o і 3 - 5 значень (Vн2)?. Потім за допомогою рівняння (4.17) обчислювали відповідно 3-5 значень Dн і знаходили його середнє значення для даної температури. Описана методика забезпечувала визначення величин Dн для обраних розплавів з похибкою ? 10 %. Отримані таким чином дослідні дані про коефіцієнти молекулярної дифузії водню в них разом з їх складами зведені в таблиці 4.5.
Аналізуючи співвідношення (4.18) ... (4.21), можна прийти до висновку, що розчинення HF і H2O в досліджуваних іонних фторидно-оксидних розплавах супроводжується появою в них водню в двох формах існування: H+ та OH? . Можна також заключити, що формально термодинамічно ці форми різні. Однак, прийнявши до уваги дані робіт [13, 93] з інтенсивності обмінних протонних взаємодій в розглянутому типі рідин з водневими зв?язками, слід признати, що в дифузійних процесах вказані форми існування водню кінетично нерозрізримі. Тому можливо вважати, що знайдені нами значення Dн відповідають молекулярній дифузії протонів у фторидно-оксидних розплавах.
В отриманих результатах по Dн (див. таблицю 4.5) звертають на себе увагу наступні особливості. Перед усім значення коефіцієнта дифузії катіонного водню на порядок величини більший від аналогічних коефіцієнтів, отриманих для оксидних розплавів [13, 95, 96]. Особливістю даних тaбл. 4.5 є відсутність помітної залежності величин Dн від температури (EDн ? 0). Нульова енергія активації свідчить про те, що частка, яка дифундує (H+) рухається у фторидно-оксидних розплавах у відсутності помітного енергетичного бар'єру. Крім того слід зазначити, що дифузійна рухливість катіонного водню не виявляє помітного зв'язку її зі складом розплавів. Остання обставина дозволяє заключити, що введення CаF2 в оксидні розплави різко (приблизно на один порядок величини) підвищує в них дифузійну рухомість водню. Отримані нами значення Dн за порядком величини узгоджуються із даними роботи [98] із вимірювань коефіцієнта дифузії водню у фторидних розплавах системи LiF-NаF-KF, а також із даними, приведеними в монографії [93] з коефіцієнту дифузії HCl у розплавах хлоридів лужних металів.
Відсутність зв'язку між Dн і складом вивчених розплавів могла бути наслідком практичного збігу їх в?язкості в досліджуваному інтервалі температур. Для експериментальної перевірки такої можливості в окремій групі дослідів нами отримані також температурні залежності динамічної в?язкості (?) усіх трьох розплавів. Для вивчення політерм ? використовували вібраційний резонансний віскозиметр. Отримані при цьому дані наведені на рис. 4.6. Розглядаючи криві рис. 4.6, можна бачити, що в інтервалі 1600 - 1700 ?С в?язкості складів ( 2 і ( 3 (див. табл. 4.5) дійсно майже збігаються. Однак величини ? для складу ( 1 у цьому ж температурному інтервалі приблизно на порядок величини перевищують такі для складів ( 2 і ( 3. Відзначена особливість дозволяє заключити, що дослідні значення Dн виявляються незалежними і від в?язкості розглянутих розплавів.
Для пояснення експериментальних результатів з Dн можна припустити, як це було зроблено раніше стосовно до оксидних розплавів [13], що водень дифундує у фторидно-оксидних розплавах у формі протона, що переміщується від одного аніона до іншого по водневому зв'язку за схемами:
F - H . . . . F - ? - F . . . . H - F(4.22)F - H . . . . O< ? - F . . . . H - O -(4.23)- O - H . . . . F - ? >O . . . . H - F(4.24)- O - H . . . . O< ? >O . . . . H - O -(4.25)
З точки зору протонних переходів [13] коефіцієнт Dн виявляється слабко залежним від температури розплаву (пропорційний Т) і від катіонного його складу. У цьому випадку визначаючим фактором для рухомості протона виявляється аніонний склад розплаву. Оскільки в досліджуваних розплавах він варіюється в порівняно невеликих межах, то й отримані для них значення Dн виявляються близькими (див. таблицю 4.5). Останнє дозволяє вважати, що коефіцієнт молекулярної дифузії катіонного водню у фторидно-оксидних розплавах досліджуваної групи в інтервалі температур 1600-1700 ?С приблизно однаковий і дорівнює в середньому 1,1(10?4 см2/с. Елементарні ж акти дифузії катіона водню в них здійснюються за естафетним механізмом.
Ав
- Київ+380960830922