РАЗДЕЛ 2
ОБРАЗЦЫ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ТЕХНИКА
2.1. Мeтоды приготовления и характеризация керамических и пленочных манганитов
с избыточным содержанием марганца
2.1.1. Выбор образцов
Одной из основных задач данной работы было исследование влияния избытка
марганца в оксидных манганит-лантановых перовскитах на их магнитные и
транспортные свойства, магниторезистивность и изменение этих свойств в
магнитном поле и при всестороннем сжатии, а также изучение резонансных свойств
этих манганитов.
Магнитное и транспортное поведение манганитов La1-хАхMnО3 определяется, прежде
всего, типом катионного допирования, то есть подстановкой трехвалентного,
двухвалентного или одновалентного ионов А вместо лантана, и, главным образом,
соотношением Mn4+ / Mn3+ [1-3, 5-7].
В наших исследованиях, чтобы изменить отношение Mn3+/Mn4+, применялся менее
традиционный метод, а именно, метод, связанный с допированием избыточным
марганцем при сохранении постоянным соотношение La/Ca. Целью допирования
манганитов Mn была оптимизация отношения Mn4+ / Mn3+ и повышение температуры
фазового перехода ферромагнитный металл – парамагнитный диэлектрик. Основной
матрицей для системы (La0.7Са0.3)1-хMn1+хO3 был выбран состав La0.7Са0.3MnO3,
потому, что в пленках подобного состава наблюдался максимальный
магниторезистивный эффект, получивший название колоссальное
магнитосопротивление (КМС). В результате, допированные Mn образцы имели
оптимальные условия для взаимодействия Mn3+-О2--Mn4+ и достаточно высокую
температуру перехода ферромагнетик – парамагнетик.
Система La1-хMn1+хO3 была выбрана для исследования по той причине, что
напыление пленок или получение их эпитаксиальным ростом из жидкой фазы проще
проводить при меньшем количестве компонентов. Это же касается и контроля
качества роста.
Ставилась задача отработки условий синтеза керамических мишеней составов
La1-хMn1+хO3 и (La0.7Са0.3)1-хMn1+хO3, получения из них пленок и исследования
их магнитных, магниторезонансных и транспортных свойств, а также изменение
величины магниторезистивности при различном соотношении La/Mn.
2.1.2. Подготовка и характеристика керамических образцов
(La0.7Ca0.3)1-хMn1+хO3
Известно, что магнитные и транспортные свойства манганитов кроме концентрации
допирования в значительной степени зависят от технологии приготовления: способа
приготовления шихты, плотности прессовки, температуры синтеза и последующего
отжига, а также содержания кислорода в атмосфере отжига. Как сказано во
Введении, одной из основных задач данной работы было исследование влияния
избытка марганца на магнитные и транспортные свойства керамических и пленочных
образцов исследуемых систем манганитов. Поэтому образцы и мишени для пленок
составов (La0.7Ca0.3)1-хMn1+хO3, где х = 0, 0.1, 0.2, были приготовлены по
единой керамической технологии, используя двойной отжиг (при 900 и 950°C) и
синтез на воздухе при 1150°C в течение 24 часов с последующим медленным
охлаждением.
Все керамические образцы были исследованы методом рентгеновской дифракции с
CuKa излучением для определения фазового состава образцов, типа кристаллической
структуры и ее параметров. Рентгенограммы керамических образцов (La0.7Ca0.3)1-х
Mn1+хO3 для х =0, 0.1 и 0.2 представлены на Рис. 2.1.
Было установлено [51], что образцы (La0.7Ca0.3)1-х Mn1+хO3 являются однофазными
и имеют слабо искаженную кубическую структуру (Pm3m) с псевдокубическим
параметром решетки а, который составлял 0.3878 нм, 0.3868 нм и 0.3867 нм для х
= 0, 0.1 и 0.2, соответственно. Точность рассчитанных параметров составила ±
0.0002 нм. Отметим, что первоначально в исследуемых керамиках вторичные фазы
Mn3O4 или Mn2O3 не были обнаружены. Как показал сравнительный анализ,
допирование марганцем не изменяет структурную симметрию (La0.7Ca0.3)1-х
Mn1+хO3, а лишь ведет к уменьшению параметра а с увеличением х по сравнению с
исходным составом La0.7Cax0.3MnO3.
Основанная на электронейтральности, кристаллохимии и суперпозиции ионов
марганца, реальная структура твердого раствора, содержащего разновалентные ионы
марганца (Mn2+, Mn3+ и Mn4+), а также анионные и катионные вакансии, может быть
представлена в следующей форме, согласно работе [52]:
Таблица 2.1
Молярные формулы керамических мишеней и образцов
(La0.7Ca0.3)1-xMn1+xO3.
Образцы
Молярные формулы
х = 0
LCMO
{La3+0.66Ca2+0.28 (Mn2+0.01 )clV(c)0.05}A[Mn3+0.65 Mn4+0.28
(Mn4+0.01)clV(c)0.06]B O2-2.85V(a)0.15
x = 0.1
LCM1O
{La3+0.6Ca2+0.25(Mn2+0.1 )clV(c)0.05}A[Mn3+0.60 Mn4+0.26
(Mn4+0.1)clV(c)0.04]B O2-2.87V(a)0.13
x = 0.2
LCM2O
{La3+0.6Ca2+0.25(Mn2+0.1 )clV(c)0.05}A[Mn3+0.60 Mn4+0.26
(Mn4+0.1)clV(c)0.04]B O2-2.88V(a)0.12
Индексы А и В характеризуют положение иона в перовскитовой структуре АВО3, cl –
принадлежность к кластеру, V(c) и V(a) обозначают катионные и анионные
вакансии, соответственно. Нижние числовые индексы определяют концентрацию.
Присутствие кластеров разновалентных ионов марганца в комбинации с вакансиями в
манганитах было установлено с помощью рентгеноструктурного анализа [53]. Как
будет показано ниже, некоторые особенности низкотемпературного намагничивания и
поведения восприимчивости связаны с магнетизмом этих кластеров.
2.1.3. Подготовка и характеристика керамических образцов
La1-хMn1+хO3
При исследовании манганитов La1-хMn1+хO3 система LaMnO3 была выбрана в качестве
базовой структуры, в которой для создания разновалентных ионов марганца
содержание марганца увеличивалось за счет лантана.
Так как свойства манганитов очень чувствительны к условиям синтеза,
использовалась одинаковая технология для получения образцов и мишеней для
пленок данного состава, что
- Київ+380960830922