раздел 2.4) позволяет сделать необходимые определения с использованием только высокочастотной области спектра и без перевода компонентов импеданса ячейки на параллельную схему [163].
Экспериментальные данные (частота переменного тока ?, омическая Rz и емкостная Cz компоненты импеданса) в области значений ?=15-45 кГц и величины, необходимые для графического решения уравнений (2.9)-(2.11), приведены в таблице 5.2. Определенное из -зависимости значение использовалось для расчета активных и реактивных сопротивлений ячейки. Активные Rэр и емкостные компоненты импеданса Zэр рассчитывались по формулам:
, (5.6)
. (5.7)
Как видно из рис. 5.2, частотные спектры Rэр и имеют отличительные признаки, характерные для участия в процессе стадий разряда, кристаллизации и диффузии [30]. Стадия кристаллизации в этом спектре формально отвечает химической реакции [30], которая в исследуемой системе может быть представлена взаимодействием адатомов меди с местом встраивания в ступени роста. Природа диффузионной стадии была установлена путем оценки концентрации частиц, участвующих в этом процессе.
Таблица 5.2
Экспериментальные данные к анализу высокочастотной области спектра
импеданса медного электрода
??102, с-1Rz, ОмCz?106, ФRa, ОмRr, Ом94233.00.569.019.012630.50.506.516.015728.80.464.813.818827.80.443.812.122027.00.443.010.325126.30.432.3 9.328325.70.431.7 8.2
Рис. 5.2. Частотные зависимости активного (1) и реактивного (2) сопротивлений медного электрода
Такой расчет выполнялся исходя из очевидного для исследуемого состава раствора предположения о вероятной диффузии ионов Cu+.
Определенная из -зависимости постоянная Варбурга позволила рассчитать концентрацию диффундирующих частиц [30] (использовался коэффициент диффузии ионов Cu+ [129]):
(5.8)
(S - площадь электрода). Определенная величина соизмерима с концентрацией [145]. Таким образом, -зависимость не может отражать поверхностную диффузию адатомов меди, и импедансный спектр с большой вероятностью подтверждает реализацию стадии замедленного включения адатомов в ступени роста.
Двойнослойная C и адсорбционная Cк емкости, а также сопротивление перехода Rп быстрой стадии (3.2) рассчитывали графически с использованием уравнений (2.10) и (2.11) (выбор этой системы уравнений определялся условием [143], которое выполнялось в эксперименте, см. табл. 5.2). Полученные при анализе функции, представленной на рис. 5.3, значения и показывают, что двойнослойная емкость близка к величине, определенной из гальваностатических кривых включения (), тогда как величина Ск оказалась сопоставимой с псевдоравновесной концентрацией с0, отвечающей только области больших i (см. табл. 3.1). Полученный результат согласуется с упомянутой выше трактовкой длительности импульсов i как аналога частоты в методе фарадеевского импеданса [148]. Определенная импедансным методом величина получена в области равновесного потенциала (амплитуда переменного тока не превышала 5 мВ) и, по-видимому, является наиболее близкой к истинному значению равновесной концентрации адатомов меди в исследуемой системе.
Рассчитанный с использованием зависимости (2.10) (рис. 5.4) ток обмена подтверждает высокую обратимость стадии обмена между адатомами меди и ионами Cu+. Вместе с этим, полученное значение, видимо, является низшей границей реальной величины i02 (экспериментально не удалось провести с достаточной точностью измерение импеданса при частотах более 50 кГц). Об этом свидетельствуют данные работы [105], в которой для сернокислого раствора сульфата меди получено зна-
Рис. 5.3. К анализу импеданса медного электрода в координатах уравнения (2.9)
Рис. 5.4. К анализу импеданса медного электрода в координатах уравнения (2.10)
чение . При величине (см. табл. 3.1) ток обмена i02, по крайней мере, должен быть не ниже . Этот вывод имеет принципиальное значение для последующего анализа механизма стадии кристаллизации.
5.3. Термодинамические характеристики
стадий разряда и кристаллизации
Термодинамические характеристики стадий разряда и кристаллизации являются существенным аргументом при обосновании механизма электродного процесса [103]. Использование суммарных поляризационных зависимостей электроосаждения меди не позволяет рассчитать энергетические параметры стадии кристаллизации [164,165]. Необходимые термодинамические величины были получены при анализе температурных зависимостей c0, i01, 2Fv0 и кинетической кривой стадии кристаллизации. Эксперименты выполнялись в диапазоне 4.0-40.0?С. Расчет показал, что при понижении температуры до 4.0?С максимальное перенапряжение диффузии в исследованном диапазоне i не превышало 0.15 мВ и поэтому не учитывалось при анализе кривых транзиента потенциала.
Основываясь на изложенных в разделах 5.1 и 5.2 результатах обсуждения механизма электродного процесса, медленную стадию кристаллизации можно представить следующей реакцией взаимодействия адатомов меди с местами встраивания в ступенях роста:
. (5.9)
Здесь символами Cuад, Cus и s обозначены соответственно адатомы меди на плоских участках поверхности возле ступеней, в местах встраивания и собственно места встраивания (позиции на ступенях роста или положения полукристалла). Принятая запись не отражает степени ионности адатомов, поэтому принципиально реакция (5.9) может сопровождаться частичным переносом заряда [103].
Изменения энтальпии ?H0 и энтропии ?S0 процесса (5.9) при равновесном потенциале рассчитывали с использованием выражения
, (5.10)
которое следует из известных уравнений Гиббса-Гельмгольца и изотермы Вант-Гоффа. Значение константы равновесия Kр реакции (5.9) можно получить из обычного ее выражения
, (5.11)
которое при услови