РОЗДІЛ 2
РОЗРОБКА, ДОСЛІДЖЕННЯ І ЗАСТОСУВАННЯ ДЛЯ АНАЛІЗУ ЛІКАРСЬКИХ ФОРМ ДЕКАМЕТОКСИНСЕЛЕКТИВНОГО ЕЛЕКТРОДУ
2.1. ОБҐРУНТУВАННЯ ВИБОРУ ОПТИМАЛЬНОГО СКЛАДУ МЕМБРАНИ ДЕКАМЕТОКСИНСЕЛЕКТИВНОГО ЕЛЕКТРОДА І ЙОГО КОНСТРУКЦІЇ
2 Аналіз даних літератури про електродоаналітичні характеристики раніше розробленого декаметоксинселективного електрода на основі іонообмінника триоктилоксібензолсульфокислоти [97] показав, що вони є незадовільними? вузький інтервал лінійності електродної функції? 1 • 10-4 - 1• 10-5 М? малий робочий ресурс? нестабільність потенціалу. Автори пояснюють це високою поверхневою активністю декаметоксину і його схильністю до міцелоутворення вже починаючи з концентрації 1• 10-4 моль/л.
2. Однак аналіз експериментальних даних інших авторів [5] свідчить, що значення критичної концентрації міцелоутворення для декаметоксину складає 0,63% при 25°С, тобто при даній температурі міцелоутворення починається лише з концентрації 9·10-3 моль/л. Це дозволило зробити висновок про те, що триоктилоксібезолсульфокислота не є оптимальним іонообмінником для декаметоксинселективного електроду і для нього необхідна розробка нових електродоактивних речовин.
2 Нові електродоактивні речовини для мембрани декаметоксинселективного електрода повинні мати значно кращі електродоаналітичні характеристики, ніж описані в літературі: великий інтервал лінійності електродної функції, близьке до теоретичного значення крутизни (29,6 мВ/рс при 25°С), великий робочий ресурс і стабільний потенціал.
За попередніми дослідженнями було встановлено, що декаметоксин утворює малорозчинні комплексні сполуки з наступними реагентами: Na3[Co(NO2)6], K4[Fe(CN)6] і K3[Fe(CN)6], еозином і гетерополіаніонами структури Кеггіна з загальною формулою (ХМе12О40)n-, де Х - центральний атом (P,Si)? Ме - іон металу (Mo (VI), W(VI)? V (V)). Усі зазначені сполуки утворюють з декаметоксином важкорозчинні у воді комплексні сполуки, але розчинні в органічних розчинниках. Отримані осади характеризуються високими іонообмінними властивостями, обмінною місткістю і кінетикою обміну [101 - 103].
Для утворення комплексів декаметоксину з гетерополіаніонами структури Кеггіна нами були відібрані фосфорновольфрамова (H3[PW12O40]• 12H2O), кремнєвольфрамова (H4[SiW12O40]•11H2O), фосфорномолібденова (H3[РМо12O40] • 12H2O) і кремнємолібденова (H4[SіМо12O40] • 11H2O) кислоти.
При виборі складу мембранної композиції ми орієнтувалися на загальну схему готування мембран для іонселективних електродів, відповідно до якої близько 60% маси мембрани складає мембранний розчинник-пластифікатор, а близько 30% -полівінілхлоридна матриця і близько 10% - електродоактивна речовина [18]. При розробці декаметоксинселективного електрода в якості матриці ми використовували полівінілхлорид марки ПЖС-70, як мембранні розчинники-пластифікатори - дибутилфталат, діоктилфталат і нітробензол.
Аналіз даних літератури свідчить, що найбільш перспективними є іонселективні електроди з твердим внутрішнім контактом [38,104 - 108]. Вони не містять внутрішнього лобільного рідинного контакту, що призводить до різкого поліпшення технічних характеристик таких електродів: стабільності робочих характеристик, підвищенню хімічної і механічної стійкості, можливості роботи в будь-якому положенні, простотою мініатюризації електродів [109 - 112].
Проте в ряді випадків твердоконтактні іонселективні електроди характеризуються нестабільністю потенціалу в часі [113], що призводить до зниження точності аналізу.
Причини нестабільності потенціалів іонселективних електродів із твердим контактом докладно були розглянуті в роботі [114]. Автори показали, що стабільний потенціал іонселективних електродів із твердим контактом може бути тільки в тому випадку, якщо на межі мембрана-електронний провідник встановлюється рівноважний, а не змішаний потенціал. Якщо ж на такій межі не забезпечується рівноважний перехід від іонної провідності в мембрані до електронної провідності в металевому провіднику, то така межа може розглядатися як цілком "блокована", тобто практично як ідеально поляризована [115].
Така межа нерівноважна і чуттєва до специфічної і неспецифічної сорбції іонів і диполів розчинника мембрани, що приводить до дрейфу потенціалу в часі.
Іншою причиною нестабільності і невідтворюваності потенціалу на межі: мембрана-електронний провідник може бути утворення на ній змішаного потенціалу в системі розчин іонообмінника - метал (електронний провідник) -оксид цього металу - розчин кисню в розчиннику іонообмінника - деякі компоненти полімерної матриці. У такій системі можливі неконтрольовані електродні реакції, що ведуть до довільного зрушення потенціалу і його дрейфові [116].
Механізми створення рівноважних переходів від іонної провідності до електронної і навпаки на межі мембрана - електронний провідник у даний час усе ще є дискусійними. Найчастіше для цих цілей як струмовідводи використовують електроди другого роду [117 - 119] або окислювальні-відновлювальні електроди [120]. При цьому в складі мембрани іонселективних електродів повинні знаходяться іони, до яких зворотній електрод другого роду або окислювально-відновлювальна пара, тобто органічна фаза мембрани іонселективних електродів повинна відігравати роль внутрішнього розчину для використовуваного металевого струмовідводу
Кращі результати найчастіше вдається одержувати при використанні в якості струмовідводу для твердоконтактного іонселективного електрода хлорсрібного електрода [117 - 119]. У той же час, аналіз даних літератури показує, що при цьому істотно ускладнюється технологія виготовлення іонселективного електрода, зростає його вартість. Крім того, така організація рівноважного переходу можлива лише у випадку, якщо введення галогенід-іону (звичайно хлорид-іона) в органічну фазу мембрани іонселективного електрода не викликає погіршення його електродоаналітичних характеристик. Це значно обмежує застосування даного способу.
При інтерпретації флуктуації змішаного потенціалу на нерівнов
- Київ+380960830922