РОЗДІЛ 2
Синтез кристалів CdTe, HgTe, CdTe-HgTe, CdTe-ZnTe(MnTe) та методи дослідження
властивостей
У розділі звернена увага на характеристиці вихідних матеріалів, особливості
синтезу і вирощування монокристалів методом Бріджмена та їх двотемпературному
відпалі у парах компонентів. Серед використовуваних методів дослідження описано
рентгенофазний, металографічний, компенсаційний метод визначення коефіцієнтів
явищ переносу, пікнометричної густини, фотолюмінісценції,
електронно-парамагнітного резонансу.
2.1. Загальна характеристика вихідних компонентів
Чистота вихідних компонентів, що використовувались в роботі для синтезу
сплавів, наведена в табл. 2.1.
Таблиця 2.1
Характеристика вихідних компонентів для синтезу сплавів
Найменування показника
Cd
Hg
Zn
Mn
Te
Марка
Кд-0000
“ос.ч”
“ос.ч”
“ос.ч”
T-В4
Вміст, мас. %
99,999
99,999
99,999
99,999
99,9997
При синтезі сплавів проводили додаткове очищення Cd перегонкою у вакуумі при
10-4 гПа; Hg, Zn очищали дистиляцією і Mn – методом сублімації.
Високі вимоги ставляться до чистоти телуру, що є компонентом усіх матеріалів.
Невеликі домішки селену, що важко видаляються, не повинні згубно впливати на
відомі термоелектричні сплави, у більшість яких він входить як компонент
твердого розчину, не змінюючи концентрації носіїв заряду.
Найпростішим методом очищення телуру є дистиляція-перегонка [117]. Процес
проводять у вакуумі при тисках не більше Р0 = 0,1 Па. Розплав телуру звичайно
розігрівають в графітовому тиглі до температури Т = 830-970 К, а зону
конденсації охолоджують протічною водою. Швидкість дистиляції при цьому складає
vd = 100±50 см-2с-1, а вихід конденсату – 90-92 %. Цей процес добре очищує
телур від нелетких домішок: вісмуту, сурми тощо. Для відділення легколетких
домішок, зокрема галогенів, перед дистиляцією розплав телуру витримують кілька
годин під відкачкою при температурі 600-20 К без включення охолодження в
конденсаторі, де в цих умовах осідає невелика кількість домішок. Можливим є
очищення телуру від летких домішок і шляхом зв'язування їх до дистиляції в
нелеткі сполуки. Так присадка міді в розплав телуру приводить до зв’язування
селену, що утримується в ній, з утворенням малолеткого при дистиляції селеніду
міді [118], що знижує вміст селену в сконденсованому телурі. Для більш повного
видалення галогенів можна зв'язати їх з воднем, надавши домішці ще більшої
леткості. Відновлення воднем під тиском 1,0 Па перемішуваного розплаву телуру,
розігрітого до 1200 К, зменшує в ньому вміст не тільки окислів і галогенів, але
і селену [119].
Таблиця 2.2
Вміст основних домішок в очищеному телурі
Марка і метод
обробки
Домішкові елементи і їх вміст, 10-3 мас.%
As
Fe
Si
As
Sn
Sb
Bi
Pb
Cl
Se
Т-А1
Стан постачання
Дистиляція у вакуумі
Обробка у водні
40
0,6
0,09
2,0
0,3
0,05
1,0
0,9
0,1
1,0
0,1
0,1
3,0
0,1
0,05
2,0
0,1
0,05
1,0
0,1
0,02
1,0
0,1
0,01
30
0,1
0,01
30
0,1
0,01
0,7
0,7
0,1
Т-В4
Стан постачання
0,1
0,1
0,1
0,02
0,02
0,02
0,02
0,01
0,01
0,01
0,05
Найкраще очищення телуру від комплексу небажаних домішок здійснюється
комбінованим методом дистиляції і відновлення потоком водню [120]. У
таблиці 2.2 наведено ваговий відсотковий вміст домішок у телурі марки Т-А1,
очищеного вищеописаними методами і телуру марки Т-В4. Порівняння показує досить
високу якість очищеного телуру і можливість його використання для синтезу
будь-яких термоелектричних сплавів. Слід відзначити, що за тривалого зберігання
очищеного телуру в ньому можуть з’явитися продукти атмосферної корозії. Для їх
видалення найпростіше скористатися переплавленням, при якому окисли і деякі
інші забруднення спливають. Стимулює спливання забруднень струшування або
вібрація тигля (ампули). Після затвердіння верхній забруднений шар злитка легко
видаляється сколюванням.
2.2. Синтез сплавів і вирощування монокристалів
2.2.1. Синтез сплавів. При синтезі телуридів сполук AIIBVI необхідно
враховувати високу леткість компонентів і самих сполук, які помітно дисоціюють
при температурі топлення і вступають у взаємодію з киснем повітря і деякими
іншими елементами матеріалів, що знаходяться в контакті з парою або розплавом.
Найпростішим методом синтезу, що забезпечує збереження сполуки, є пряме
сплавляння компонентів у запаяних кварцових ампулах. Ампули, зручної для
завантаження, відкачки і герметизації форми, миють кислотами, дистильованою
водою, сушать при Т = 400-500 К і прожарюють при тиску 10 Па і температурі
1350-1450 К. Завантаження починають звичайно з більш легких елементів, хоча за
наявності умов для перемішування розплаву послідовність завантаження ампули не
має принципового значення. З огляду на високу пружність парів халькогену,
ампули заповнюють не більше ніж на половину об’єму. Відкачують ампулу з
наважками до тиску р0 = 0,1-0,5 Па і прогрівають до температури не вище 550 К
для видалення домішкових газів. Концентрація кисню при цьому виявляється на
кілька порядків нижче за оптимальну концентрацію носіїв заряду.
При синтезі телуридів нагрівання здійснюють зі швидкістю біля vТ = 0,03 К/с,
занурюючи запаяну ампулу в розігріту піч. Синтез сплавів на основі телуридів
кадмію меркурію звичайно проводять при температурі 1100-1400 К. Для запобігання
переконденсації, ампули розташовують цілком в ізотермічній ділянці печі, а
перемішування розплаву здійснюють погойдуванням або струшуванням. Розроблено
коливальні печі для синтезу [121]. Гарні результати отримано при вібраційному
перемішуванні з частотою 50 Гц тривалістю процесу біля години. Зі збільшенням
часу перемішування і з перегрівом розплаву