Ви є тут

Електропровідність, в’язкість та структурно-динамічні характеристики сольватації солей нікелю (II) та кальцію (II) в розчинниках середньої полярності

Автор: 
Отрошко Наталія Олександрівна
Тип роботи: 
Дис. канд. наук
Рік: 
2006
Артикул:
3406U001960
129 грн
Додати в кошик

Вміст

РАЗДЕЛ 2
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Выбор объектов и методов исследования
Как уже указывалось выше объектами исследования в данной работе являются
растворы NiCl2, [Ni(en)3]Cl2 и CaCl2 в метаноле и диметилсульфоксиде, а также
Ni(ClO4)2 и [Ni(en)3](ClO4)2 в ацетонитриле. При выборе объектов учитывались
следующие положения.
1. В последнее время значительно расширена область применения неводных
растворов солей и комплексных солей переходных металлов, в том числе, в таких
перспективных направлениях, как электрокаталитические процессы и синтез новых
биометаллов и биологически активных препаратов. Однако природа процесов
сольватации, комплексообразования и ассоциации, определяющих основные свойства
неводных растворов d-элементов до сих пор изучена недостаточно. Поэтому
систематические фундаментальнные исследования данного типа растворов как
никогда актуальны.
2. Несмотря на повышеную устойчивость сольватокомплексов катионов d-металлов,
взаимодействие катиона с молекулами растворителя не ограничивается
исключительно первой сольватной оболочкой [7]. При этом роль взаимодействий
между сольватокомплексом и окружающими молекулами растворителя, т.е. между
первой и второй сольватной оболочками, в формировании макроскопических свойств
электролитного раствора практически не изучена и трудно прогнозируема.
Частичное решение этой проблемы состоит в замещении координационных мест
катиона d-металла каким-нибудь лигандом, который был бы сольвофобен по
отношению к растворителю, например, этилендиамином. Образованый комплексный ион
может сольватироваться только по ион-дипольному механизму (не считая
универсальных ван-дер-Ваальсовых взаимодействий) без учета специфических
взаимодействий, что открывает новые возможности в исследовании обсуждаемых
растворов.
3. Варьирование природы неводного растворителя (водородосвязанный либо
апротонный) и растворенного вещества (соль d- либо s-металла) позволяет
проследить влияние структуры растворителя и электронного строения электролита
на структуру и динамику ионной сольватации.
4. Выбор анионов определялся растворимостью соответствующих солей в исследуемых
растворителях.
Выбор методов исследования определялся несколькими фактами.
1. Вязкость и электрическая проводимость как коллективные динамические свойства
черезвычайно чувствительны к характеру специфических взаимодействий в жидкости
и потому способны дать ценную информацию относительно сольватации и ассоциации
ионов в растворе.
2. Окраска растворов солей переходных металлов зависит от величины расщепления
d–уровня под действием поля лигандов, в качестве которых могут выступать как
молекулы растворителя, так и противоионы. Таким образом, видимые спектры
растворов Ni2+ могут служить источником сведений о строении соответствующего
координационного соединения, о природе взаимодействия растворенного вещества с
растворителем и влиянии сольватации и межионной ассоциации на структуру
раствора.
3. Микроскопическая структура сольватокомплексов и распределение в них зарядов
полезны при интерпретации экспериментальных данных, поэтому квантово-химические
расчеты были выбраны в качестве дополнительного метода.
2.2 Подготовка объектов исследования
2.2.1 Очистка растворителей
Методика очистки диметилсульфоксида. Диметилсульфоксид представляет собой
прозрачную бесцветную жидкость, которая при длительном хранении и в присутствии
примесей приобретает неприятный запах продуктов гидролиза и разложения.
Диметилсульфоксид имеет широкий интервал жидкого состояния и при этом -
довольно высокие температуры замерзания и кипения (табл. 1.1).
Для очистки диметилсульфоксид подвергали двукратной перегонке при пониженном
давлении с ВаО (в качестве осушителя). Чистоту растворителя контролировали по
удельной электрической проводимости (k25°С = 3•10-7 См/см, литературные данные
[29,30,31] k25°С = 2Ч10-7- 1Ч10-8 См/см). Первичные данные по удельной
электрической проводимости диметилсульфоксида при исследованых температурах
приведены в Приложении А (табл. А1).
Методика очистки и осушки метилового спирта. Метиловый спирт представляет собой
бесцветную легкоподвижную горючую жидкость, с запахом, подобным запаху
этилового спирта.
Метанол – сильный яд, поражающий преимущественно нервную систему и кровеносные
сосуды. Очень опасен при попадании внутрь организма.
Метиловый спирт образует азеотропные смеси с ацетоном (tкип=55.7°С), а также со
многими другими соединениями: бензолом (tкип=57.5°С), сероуглеродом
(tкип=37.65°С) [58]. С водой этот растворитель азеотропных смесей не образует,
поэтому большую часть воды, а также как и других примесей можно удалить
перегонкой.
Метанол подвергали двукратной перегонке (при нормальном давлении) с
металлическим кальцием в качестве осушителя.
Чистоту растворителя контролировали по удельной электрической проводимости
(k25°С = 2.7·10-7 См/см, литературные данные [36,38] k25°С = 2Ч10-7-5Ч10-8
См/см). Первичные данные по удельной электрической проводимости метанола при
исследованых температурах приведены в Приложении А (табл. А1).
Методика очистки ацетонитрила. Ацетонитрил представляет собой бесцветную
легкоподвижную горючую жидкость, с неприятным специфическим запахом, хорошо
смешивается с водой, спиртами, бензолом. Ацетонитрил оказывает отравляющее
действие на организм человека.
Ацетонитрил квалификации "х.ч.", перегоняли 4 раза. Второй и третий раз
перегоняли с Р2О5 в качестве осушителя, после этого засыпали свежепрокаленным
поташом для удаления полифосфорных кислот, оставляли на 12 часов и опять
перегоняли. Чистоту ацетонитрила контролировали по удельной электрической
пров