РАЗДЕЛ 2
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Синтез и очистка веществ
На скорость реакций арилоксиранов с органическими кислотами существенное
влияние оказывают даже небольшие примеси в реагентах, катализаторах и
растворителях. Поэтому использованные вещества подвергались тщательной очистке
до воспроизведения результатов кинетических измерений в контрольных опытах.
Физико-химические константы (т. пл., т. кип., показатель преломления и др.)
всех используемых соединений соответствовали литературным данным.
2.1.1. Арилоксираны. Незамещенный фенилоксиран (фирма ІMerckІ) с содержанием
основного вещества не менее 98% дополнительно подвергали перегонке в вакууме.
Технический 4-NO2-фенилоксиран очищали двухкратной перекристаллизацией из
гексана.
Остальные арилоксираны, XC6H4CH(O)CH2 (X = 3-Br, 3-NO2, 4-Cl, 4-Br)
синтезировали по известной методике [96] восстановлением соответствующих
фенацилбромидов до арилбромгидринов с последующим их дегидробромированием.
Необходимые для синтеза арилоксиранов фенацилбромиды получали бромированием
замещенных ацетофенонов [97]. Арилоксираны очищали многократной перегонкой в
вакууме до соответствия их физико-химических характеристик литературным данным
[96, 98, 99].
2.1.2. Органические кислоты. Аренсульфоновые кислоты, YC6H4SO3H (Y = 4-OCH3,
4-Br, 3-NO2) синтезировали сульфированием замещенных производных бензола
[100-101]. Бензолсульфоновую кислоту и ее 4-CH3 производную выделяли из
натриевых солей путем насыщения их водных растворов газообразным хлористым
водородом. Хранили аренсульфоновые кислоты в вакуум-эксикаторе над твердым
KOH.
Бензойные кислоты, YC6H4(3)COOH (Y = H, 4-OCH3, 4-Br, 3-NO2, 3,5-(NO2)2)
очищали двухкратной перекристаллизацией из водного этанола (1 :1).
Симметричные аренсульфонимиды, (YC6H4SO2)2NH (Y = H, 4-CH3, 4-OCH3) получали из
соответствующих аренсульфонамидов и аренсульфонилхлоридов по методике [102].
Продукты очищали перекристаллизацией из бензола до совпадения температур
плавления с литературными данными [102].
Смешанные имиды бензойных и аренсульфоновых кислот, N-ароиларенсульфонамиды,
YC6H4SO2NHCOC6H4Z (Y, Z = H, 4-CH3; H, H; H, 3-F; H, 4-Cl; H, 4-NO2; 4-OCH3, H;
4-OCH3, 3-F; 4-OCH3, 4-NO2; 4-CH3, 4-CH3; 4-CH3, H; 4-CH3, 3-F; 4-CH3, 4-NO2;
3-NO2, 4-CH3; 3-NO2, H; 3-NO2, 3-F) синтезировали взаимодействием
соответствующих ароилхлоридов с аренсульфонамидами [103]. Их очищали
перекристаллизацией из этанола до температур плавления, совпадающих с
литературными данными [104-106].
Необходимые для синтеза замещенные аренсульфонамиды получали как описано в
[107]. Замещенные аренсульфонилхлориды синтезировали из безводных солей
аренсульфоновых кислот, а 4-NO2-бензоилхлорид из 4-NO2-бензойной кислоты и
хлористого тионила [107].
2.1.3. Катализаторы. Тетраэтиламмонийиодид и тетраэтил-аммонийхлорид очищали
перекристаллизацией из смеси бензола с этанолом (3 : 2) и сушили в
вакуум-эксикаторе при 60-70°С [39].
Тетраэтиламмонийбензоаты, (C2H5)4N+X– (X = 4-OCH3C6H4COO–, C6H5COO–,
3-BrC6H4COO–) получали реакцией соответствующих бензоатов серебра с
тетраэтиламмонийиодидом в воде. Бензоаты серебра синтезировали из Y-замещенных
бензойных кислот (Y = 4-OCH3, H, 3-Br) и нитрата серебра по методике [108].
Тетраэтиламмонийперхлорат был получен реакцией тетраэтиламмоний хлорида с
хлорной кислотой в изопропиловом спирте. Выпавший осадок
тетраэтиламмонийперхлората промывали на фильтре дополнительным количеством
изопропилового спирта до удаления остатков кислоты [95].
Пиридин сушили над гранулами KOH, затем перегоняли над BaO. Ткип 115°С (лит.
115,3°С [86]).
2.1.4. Растворители. 1,4-Диоксан (фирма ІMerckІ) сушили в течение недели над
гранулами KOH, затем кипятили над Na в течение 10 ч и перегоняли, отбрасывая
первую и последнюю фракции. Ткип 102°С (лит. 101,5°С [109]).
Ацетонитрил (фирма ІMerckІ) сушили и перегоняли дважды, сначала над P2O5, а
затем над CaH2 Ткип 82°С (лит. 81,6°С [86]).
2.2. Выделение и анализ продуктов реакций
Как следует из литературного обзора, в реакциях несимметричных б-окисей с
кислотными реагентами могут образовываться продукты как нормального (1.3а), так
и анормального (1.3б) присоединения, соответственно вторичные и первичные
спирты. Поэтому установление структуры продуктов исследованных реакций имело
для нас принципиальное значение. Для их выделения использовали методику,
приближенную к кинетическим условиям. В качестве примера приведено выделение
продукта реакции 4-NO2-фенилоксирана с 4-OCH3-бензолсульфоновой кислотой.
Раствор диоксана, содержащий 1,1 г (0,0067 моль) 4-NO2-фенилоксирана и 2,4 г
(0,013 моль) 4-OCH3-бензолсульфоновой кислоты, выдерживали 3 суток при 298 К до
полного завершения реакции. Затем реакционную смесь переносили в делительную
воронку, содержащую разбавленный раствор NaHCO3 для перевода избытка кислотного
реагента в водорастворимую форму. Продукт экстрагировали несколько раз эфиром.
Объединенные эфирные вытяжки промывали водой до нейтральной реакции, сушили над
Na2SO4, после чего отгоняли эфир в вакууме водоструйного насоса.
Все продукты были выделены с количественным выходом. Их строение изучали
методом спектроскопии ЯМР 1H на приборе ІGemini-200І фирмы ІVarianІ в
диметилсульфоксиде – d6, внутренний стандарт – тетраметилсилан (рабочая частота
200 МГц). Спектральные характеристики ряда продуктов приведены в табл. 2.1.
Таблица 2.1
Характеристики спектров ЯМР 1H продуктов реакций арилоксиранов с кислота-ми:
4-метоксибензолсульфоновой (1), бензойной (2), 3,5-динитробензойной (3);
4,4ў-диметилбензолсульфонимидом (4); N-бензоилбензолсульфонамидом (5)
- Київ+380960830922