розділ 2). Температуру насичення кожного складу шихти
визначали за допомогою пробних занурень монокристалічної підкладки в
розчин-розплав. Для встановлення коефіцієнтів сегрегації іонів Cr та Mg, а
також їх впливу на кінетичні властивості розчину-розплаву легування проводили в
певній послідовності. Спочатку вирощували нелеговані гранатові ЕП. Потім
почергово здійснювали досипку до шихти оксиду хрому та магнію (табл. 3.2). В
складі досипки завжди була присутня незначна кількість розчинника, що дозволяло
при доброму перемішуванні компонентів досипки, швидко проводити наплавку та
гомогенізацію розчину-розплаву (протягом 9 год.).
Монокристалічні підкладки GGG, які використовувалися в нашому експерименті,
проявляли широку смугу власного поглинання в околі 345 нм (рис. 3.2). Для
деяких підкладок коефіцієнт поглинання в околі цієї смуги сягає 25 см-1.
Характер і поведінка її пояснюється наявністю надлишкової кількості
двовалентних елементів Mg чи Ca, що спеціально вводять для компенсації заряду
неконтрольованої домішки Si4+ (див. табл. 2.1) [109, 133, 152]. Таким чином,
підкладки (через можливі кисневі вакансії) перед епітаксійним ростом необхідно
відпалювати на повітрі при 1000°С протягом 3 годин. Відпал спричинює збільшення
величини смуги поглинання в околі 345 нм, що надалі, після нарощування ЕП,
можна інтерпретувати як смуга поглинання плівок.
Спектр поглинання синтезованих нами плівок чистого GGG (рис. 3.2 крива 3-2)
характеризуються смугою в околі 280 нм. Вона проявляється поряд з
характеристичними смугами іонів Gd3+ (поглинання електронних
внутрішньоцентрових f-f переходів з основного стану 8S7/2 в збуджений [104,
133]), які одночасно спостерігаються і на підкладці. Поява додаткової смуги в
околі 280 нм та пологий край фундаментального поглинання може бути пояснено
нами внаслідок накладанням на границю фундаментального поглинання смуг,
спричинених електронними переходами (6s2) 1S0®3P1 іонів Pb2+ [157-159] та
переносом заряду між аніонами кисню та неконтрольованими домішковими катіонами
групи заліза [104]. При введенні в ЕП GGG двовалентного елементу (Mg), поряд з
попередньо згаданими особливостями, з’являється інтенсивна широка смуга
поглинання в околі 345 нм, яка також спостерігається на спектрах поглинання
підкладок GGG (рис. 3.2). Відповідно до літературних даних, наявність в GGG
двовалентних катіонів призводить, через надлишковий відўємний заряд, разом з
кисневими вакансіями Vo до утворення комплексних центрів забарвлення [Me2+Vo],
що поглинають в околі 345 нм [132-134, 152]. Крім того, можливим є утворення
іонів Pb4+, які компенсують наявність у ЕП GGG іонів Mg2+ та Pb2+ [109, 157].
Спектри поглинання одержаних нами плівок GGG:Cr3+ (рис. 3.2 криві 4-3 та 5-2)
характеризуються слабо інтенсивними смугами в околі 450 нм та 640 нм. Так, при
вмісті в Р-Р Cr2O3 0.04 мол. % (див. табл. 3.2) та температурі росту 1039°С у
спектрі плівки GGG:Cr3+ не спостерігалося характерних смуг іонів Cr3+ в околі
450 нм та 640 нм. При вмісті в Р-Р Cr2O3 0.39 мол. % в спектрі появляються
смуги іонів Cr3+ в околі 450 нм та 640 нм (рис. 3.2 крива 4-3). Подальше
збільшення вмісту Cr2О3 в Р-Р (0.77 мол.%) дозволило досягнути більшої
концентрації іонів Cr3+ в ЕП (рис. 3.2 крива 5-2) хоча коефіцієнт входження
хрому в структуру плівки (по величині характерних смуг поглинання) залишався на
рівні 0.06 (при R1=0.3) незалежно від швидкості росту (0.4…2 мкм/хв ЕП 4-1,
4-3, 4-4) та вмісту Cr2О3 в Р-Р (ЕП 4-х…6-х). Зміна вмісту оксиду галію в Р-Р
(мольного співвідношення R1==0.1…0.3) не впливає на загальну концентрацію хрому
в ЕП при незмінному вмісті Cr2О3 в Р-Р. Зі збільшенням температури росту
відмічається збільшення коефіцієнту входження хрому у ЕП (рис. 3.3). Таким
чином, на основі проведених нами досліджень було встановлено, що загальна
концентрація хрому в ЕП є пропорційною до вмісту Cr2O3 в Р-Р.
Введення в Р-Р оксиду магнію (див. табл. 3.2) спричиняє зміну валентності
частини іонів Cr3+ у синтезованих ЕП завдяки механізму зарядової компенсації,
що на спектрі поглинання ЕП проявляється у появі смуг поглинання в околі 405
нм, 650 нм, 750 нм та 1000 нм (рис. 3.4). Поглинання в околі 405 нм, згідно з
[58, 67, 68], спричинене суперпозицією смуг іонів Cr4+(oкт), Cr3+ в
октаедричних кисневих поліедрах та іонів Cr6+. Смуги в околі 650 нм та 750 нм
спричинені переходами 3А2®3Т1 в іонах Cr4+[тетр] в тетраедричних кисневих
поліедрах [67]. Поглинання в околі 1 мкм спричинене переходами 3А2®3Т2 в іонах
Cr4+[тетр] в тетраедрах. Для встановлення оптимального співвідношення між
іонами хрому та магнію в Р-Р проводили почергову досипку до шихти Cr2O3 та MgO,
спостерігаючи за величиною смуги поглинання в околі 1.0 мкм в спектрі ЕП (рис.
3.5, табл. 3.2). Так збільшення вмісту MgO в Р-Р 0…0.5 моль.% спричиняє
пропорційне збільшення концентрації іонів Cr4+[тетр] в ЕП при сталому вмісті
Cr2O3 1.5 мол. % в Р-Р. Таким чином, надалі збільшували вміст Cr2O3 1.5…4.7
мол. % в Р-Р, що також обумовлювало пропорційне збільшення концентрації іонів
Cr4+[тетр] в ЕП (рис. 3.4, 3.5, табл. 3.2). Наявність MgO в розчин-розплаві
більше 1 мол.% при незначних переохолодження (Ј5єС) призводить до появи на
поверхні Р-Р шкірки. Проведений хімічний аналіз складу шихти після швидкого її
охолодження підтвердив підвищений вміст оксиду магнію на поверхні Р-Р.
Аналогічне явище спостерігалося при вирощуванні епітаксійних плівок
ферогранатів, коли CaO в Р-Р було більше 0.7 мол.% [100, 109]. Таким чином,
випадання фази MgO призводить до одержання мутних епітаксійних плівок.
Збільшення вмісту оксиду хрому в Р-Р до 4.7 мол.% су
- Київ+380960830922