РОЗДІЛ 2
РОЗРОБКА ФІЗИКО-ХІМІЧНОЇ ТЕХНОЛОГІЇ ОДЕРЖАННЯ ПЛІВОК НА ОСНОВІ ШИРОКОЗОННИХ А2В6 ІЗ ДИТІОКАРБАМАТІВ. ДОСЛІДЖЕННЯ СТРУКТУРИ І МОРФОЛОГІЇ ПОВЕРХНІ
2.1. Методика одержання і очистка вихідних речовин
В даній роботі для одержання плівок різноманітних напівпровідникових сполук шляхом термічної деструкції ДДК-комплексів використовувались як готові реактиви - диетилдитіокарбамати Zn, Cu, Cd, Ga, що випускаються хімічною промисловістю, так і ДДК-комплекси, приготовані лабораторним способом. ДДК-комплекси являють собою нерозчинні осади типу: [(C2H5)2NCS2]2М, де М - Zn, Cu, Cd, Ga та ін. Так як процес одержання ДДК-комплексів достатньо простий, а промисловість випускає їх, в основному, марки "ч", то часто доцільно приготування вихідних речовин лабораторним способом із Na(ДДК) і солей більш високого ступеня очистки. Це необхідно, наприклад, при введені домішок в плівку в процесі її росту, коли для поліпшення відтворюваності результатів слід використовувати більш чисті реактиви.
Процес утворення ДДК-комплексів, оснований на взаємодії диетилдитіокарбамату натрію і солі металу протікає наступним чином.
У водному розчині простих солей елементів іон металу (Mn+) сольватовано молекулами води. При його взаємодії з розчином комплексоутворюючого реагенту (HR) відбувається витіснення молекул води, координованих іоном металу з утворенням нейтральної внутрішньокомплексної сполуки. У зв'язку з цим має місце рівновага: ; , де М - метал, R - радикал.
Для одержання загальної формули, що виражає величину коефіцієнту розподілу D у вигляді відношення кількості металу, що увійшов до складу комплексу [MRn] і випав в осад, до тієї кількості, що залишається у водній фазі
[Mn+] в, використовуються наступні рівняння ?62?:
; (2.1)
; (2.2)
, (2.3)
де KHR і KHRn - константи дисоціації реактиву і комплексу, PMRn - коефіцієнт розподілу комплексу між осадом і водною фазою.
Використовуючи (2.2) і (2.3), коефіцієнт розподілу записуємо в такому вигляді:
. (2.4)
Замінивши [R-]n із рівняння (2.1), знаходимо:
, (2.5)
де . (2.6)
Рівняння (2.5) показує, що D для внутрішньокомплексної сполуки метал-іон із зарядом +n змінюється прямо пропорційно рівноважній концентрації реагенту у ступені n і обернено пропорційно тому ж ступеню рівноважної концентрації іонів у водній фазі.
Залежність lg D від lg [H+] при постійній [HR]b виражається прямою лінією з нахилом n. Така залежність дозволяє експериментально встановити формулу комплексу, що випав в осад. Із виразу для К слідує, що коефіцієнт розподілу залежить від співвідношення KHR/(KHR)n, тобто від константи нестійкості комплексу і константи дисоціації реагенту, а рівняння показує, що кількість комплексу, що випав в осад, можна змінювати шляхом зміни концентрації реагенту чи рН водної фази. Зазвичай простіше змінити концентрацію водних іонів, оскільки її легше визначити і регулювати.
На практиці процес одержання ДДК-комплексу складається із зливання двох водяних розчинів: хлориду металу, наприклад ZnCl2 і Na (ДДК) з наступним промиванням і висушуванням осаду, що випав. Na (ДДК) і ZnCl2 беруться у співвідношенні, що відповідає рівнянню:
,
де ДДК = (C2H5)2NCS2.
Кількість Zn (ДДК)2, що випав в осад, збільшується при зміни рН від 5 до 11, сягаючи 80-90 % від розрахункового виходу продукту. Осад промивається дистильованою водою до появи негативної реакції на Cl? азотнокислим сріблом, що відповідає вмісту Cl? ? 2·10?3 % масових і досягається промиванням 10 г одержаного Zn (ДДК)2 приблизно п'ятьма літрами дистильованої води. Промитий осад висушується в хімічній шафі при кімнатній температурі на протязі кількох днів. Даним методом одержані ДДК цинку, міді та кадмію.
Для одержання ДДК-комплексів, максимально вільних від домішок металів, беруться Na (ДДК) і готова сіль найвищої очистки. З метою додаткової очистки хімічних реактивів від домішок використовуються органічні розчинники (бензол, хлороформ, чотирьоххлористий вуглець, диметилгліоксим, О-фенантролін), гідроксид алюмінію Al(OH)3 [62, 85-88].
Додаткова очистка Na (ДДК) від розчинних у вигляді солей металів, або ВКС різноманітних елементів, відбувається у відповідності з методом екстракції хелатів, який оснований на розподілі розчиненої речовини між двома незмішуваними фазами. У водний розчин Na (ДДК) добавляють органічний розчинник (бензол, хлороформ, чотирьоххлористий вуглець). Одержаний розчин збовтується на протязі 1-2 хвилин, щоб забезпечити розшарування змішаних рідин, після чого зливають очищений водний розчин Na (ДДК). Наявні раніше в сухій речовині домішки у вигляді розчинних солей металів, прореагувавши з Na (ДДК) у водяній фазі до утворення нерозчинних ДДК-комплексів, легко переходять разом з домішками інших ВКС в органічний розчин. Зміною рН розчину можна збільшити спектр вибіркової очистки, тобто збільшити ряд вилучених елементів. В результаті такої очистки вміст домішки металу знижується до 2·10?3 % масових [88]. Кількість домішки, що залишилася, можна додатково зменшити повторною очисткою.
Водні розчини ДДК Na, ZnCl2 и CdCl2 можна додатково очистити за допомогою етанольного розчину диметилгліоксиму від нікелю, паладію, платини (II), слідів міді (II) і кобальту, гідроокисів заліза, міді.
Диметилгліоксим - біла кристалічна речовина, плавиться при 238 °С з розкладанням. Невелика кількість етанольного розчину диметилгліоксиму добавляється в наперед приготовані водні розчини ДДК Na і солей металів і ретельно перемішується. Після цього одержані розчини стоять в закритому стані ві