РОЗДІЛ 2
ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА
2.1. Обґрунтування вибору методики синтезу та вихідних речовин
Аналіз методів одержання оксидних сполук показав, що найбільшими перевагами володіють керамічний та золь-гель методи.
Вибір вихідних речовин для синтезу складних оксидних сполук золь-гель методом був заснований на наступних принципах:
1. Добра розчинність вихідних сполук у воді.
2. Здатність розчинів солей утворювати з осаджувачем важкорозчинні сполуки, що розкладаються при відпалюванні до оксидів.
3. Відсутність сторонніх іонів та доступність реагентів.
Цим критеріям відповідають нітрати металів.
Керамічний метод простий, універсальний, технологічний і практично не має обмежень. Він був використаний нами для синтезу зразків, що містили компоненти, досягти сумісного осадження яких з водних розчинів важко.
Відомо, що у керамічному методі перехід від механічних сумішей оксидів до відповідних сумішей солей чи гідроксидів сприяє утворенню однофазних продуктів. До того ж, солі лужноземельних елементів є зручнішими для введення в системи у порівнянні з оксидами внаслідок вищої стійкості до навколишнього середовища.
2.2. Аналіз вихідних речовин
Всі вихідні сполуки, що було використано в даній роботі, були промислового виробництва і кваліфікації не нижче "х.ч.". Як вихідні речовини, для синтезу зразків було використано оксиди талію, бісмуту, купруму (ІІ), плюмбуму (ІІ), ітрію, лантану, європію, гадолінію та самарію; карбонат кальцію, нітрати гольмію, диспрозію, тулію, лютецію, ербію, оксалат празеодиму, нітрат цирконілу, барій пероксид.
Всі реактиви, що використовувались для синтезу керамічних матеріалів були проаналізовані на вміст катіону відповідного металу. Вміст іонів рідкісноземельних елементів визначався прямим трилонометричним титруванням з індикатором ксиленоловим оранжевим [133], купруму (II) - прямим трилонометричним титруванням з індикатором мурексидом [133], бісмуту та талію - прямим трилонометричним титруванням з індикатором пірокатехіновим фіолетовим [133], Ca2+ - оберненим титруванням з індикатором еріохром чорним "T" [133]. Вміст катіонів Ba2+, Zr4+ визначали ваговим методом [134].
Теоретичний та знайдений за аналізом вміст металу подано в таблиці 2.1.
Таблиця 2.1.
Вміст катіонів металів у вихідних речовинах
Вихідна речовинаКатіон металуТеоретичний вміст катіону, %Вміст катіону знайдений за аналізом, %Bi2O3Bi3+89,7088,45CuOCu2+79,8879,7La2O3La3+85,2774,14Y2O3Y3+78,7473,27Nd2O3Nd3+85,7375,88Ho(NO3)3?5H2OHo3+37,4136,09CaCO3Ca2+40,0539,51Lu2(CO3)3?4H2OLu3+58,4958,13 Продовження таблиці 2.1
Sm2O3Sm3+86,2476,91Er(NO3)3Er3+47,3537,67Yb(NO3)3Yb3+48,1936,63Dy2(CO3)3?4H2ODy3+56,3256,23Tm2(CO3)3?3H2OTm3+59,9159,76Gd2O3Gd3+86,7681,66Eu2О3Eu3+86,3684,62Ba(CH3COO)2Ba2+-0,512MZrO(NO3)2Zr4+-0,789MCu(CH3COO)2Cu2+-0,258M
2.3. Методи синтезу ВТНП-кераміки.
Керамічний метод. Полікристалічні зразки складних купратів талію складу Tl1223, Tl2212, Tl2223 та Ln124 синтезували двостадійним методом з попереднім одержанням прекурсору.
На першому етапі синтезу зразків на основі талію суміш кальцій карбонату, купрум (II) оксиду та барій пероксиду, взятих у стехіометричному співвідношенні 2:1:2 та 2:3:3, ретельно перетирали у агатовій ступці та відпалювали у фарфорових тиглях у муфельній печі протягом 12 годин при температурі 750-7800С до зникнення коливань груп СО32- на ІЧ-спектрах, одержуючи тим самим прекурсор для подальшого синтезу заданих складів.
На другому етапі до одержаного прекурсору додавали розраховану кількість оксидів талію та бісмуту, ретельно гомогенізували суміш під шаром ацетону, пресували в таблетки діаметром ?10 мм, товщиною ?1 мм та відпалювали їх у печі протягом 10 хв при 850-8700 С на повітрі. Прекурсор ретельно перетирали з оксидом талію. Tl2О3 брали в надлишку близько 10% від стехіометричного розрахунку. Одержану таким чином суміш пресували в таблетки та відпалювали в струмі кисню протягом 10 хв. Втрати талію на цьому етапі були в межах 1-2%.
Одержані зразки ще раз подрібнювали в агатовій ступці і пресували в таблетки. Потім їх відпалювали в струмі кисню протягом 10 хв. Втрати талію при прожарюванні протягом 10 хв не перевищували 10%. Така методика дозволяє значно зменшити втрати талію на другій стадії та отримати надпровідні фази, в яких міститься розрахована кількість талію.
Вихідними речовинами для синтезу зразків на основі рідкісноземельних елементів були карбонати тулію та лютецію, нітрати ітербію, ербію та гольмію, оксиди ітрію, європію, неодиму та міді, а також пероксид барію.
На першій стадії порошки змішували в стехіометричному співвідношенні, перетирали в агатовій ступці та відпалювали при температурі 800?С 12 г для розкладу карбонатів та нітратів. На другій стадії зразки пресували в таблетки та відпалювали на повітрі при температурі 930?С протягом 48 г. Кожні 12 г зразки перетирали та пресували в таблетки. На третій стадії зразки 12 г прожарювали в струмі кисню.
Формування ВТНП-фази відбувається на третій стадії синтезу при прожарюванні зразків в атмосфері кисню.
Температура в печі контролювалася за допомогою термопари хромель-алюмель, що була під'єднана до регулятора температури (точність регулювання ? 50С).
Загартування зразків проводили при швидкому охолодженні від температури прожарювання до кімнатної температури, поміщаючи одержані зразки у ексикатор.
Золь-гель метод. Сутність цього методу полягає в тому, що попередньо одержані розчини керамікоутворюючих катіонів переводять у золі чи гелі, вилучають розчинник та суху масу піддають термообробці. Цей метод дозволяє одержати більший ступінь хімічної гомогенізації та запобігти деяких недоліків, які притаманні керамічній технології. Так, наприклад, він усуває необхідність використання перемішуючих та розмелюючи пристроїв.