Розділ 2
Методи Експерименту
2.1. Реактиви та приготування вихідних розчинів
Для синтезу вихідних саліцилальдімінів використано наступні хімічні реактиви:
саліциловий альдегід (C7H6O2) – “ч.д.а.”, 99%, ГОСТ 9866-74 та ТУ
6-09-07-1692-89;
3-(амінометил)піридин (C6H8N2) – препарат Merck Кат. № А55306-10G;
2-(аміно)піридин (C5H6N2) – препарат Merck Кат. № 94814-10G-F;
етиловий спирт (С2Н5ОН) - медичний (96 %), або “екстра”, ГОСТ 18300-87;
хлорид кальцію (CaCl2) – препарат Merck Кат. № 239224-2.5
Для синтезу ароматичних та гетероароматичних похідних карботіоаміду
використано:
S-метил-N-(2-піридил)дітіокарбамат (C7H8N2S2) – синтезовано за відомою
методикою [112];
Морфолін (C4H9NO) – препарат Merck Кат. № 394467-100ML;
Гідразид саліцилової кислоти (C7H8N2O2) – препарат Merck Кат. № H9882-25G;
4,6-диметилпіримідин (C6H8N2) - препарат Merck Кат. №D183202-10G;
Фенілізотіоціанат (C7H5NS) - препарат Merck Кат. №139742-500G;
Метилізоціанат (C2H3NS) – препарат Merck Кат. №112771-100G;
Гідразин солянокислий (N2H4·2HCl) – препарат Merck Кат. №216208-100G;
н-пентан (C5H12) – препарат Merck Кат. № 236705-1L;
Для синтезу комплексних сполук Rh(III) з ароматичними та гетероароматичними
похідними саліцилальдіміну та карботіоаміду використано:
Соляна кислота концентрована (НСl) - “ч.д.а” ГОСТ 3118-77, (0.1-6.0 н розчини
готували розведенням аліквоти у бідистиляті);
Акватований хлорид родію(III) (RhCl3·4H2O) (39.51 % Rh) - ТУ 6-09-2024-78;
Хлорид паладію(II) (PdCl2) (54.18 % Pd) - одержано з порошку металічного
паладію за відомою методикою [113];
Гідроксид калію (KOH) – “ч.д.а” СТ СЕВ 1439-78 (1М розчин готували розчиненням
наважки в етанолі);
Ацетон (C3H6O) – “х.ч.” – ТУ 6-09-1707-77;
Ацетонітрил (C2H3N) – “х.ч.” – ТУ 6-09-4326-76;
Ацетат натрію (CH3COONa) – препарат Merck Кат. № 241245-500G (0.1 н спиртовий
розчин готували розчиненням наважки солі в етанолі);
Диетиловий ефір (C4H10O) – “х.ч.” – ТУ ОП;
Хлороформ (CHCl3) – “х.ч.” – ТУ 6-09-4263-76;
ДМФА (C3H7N)– “х.ч.” ГОСТ 20289-74;
ДМСО (C2H6SO) – Препарат Merck Кат. № 276855-1L;
ДМСО-d6 (99.5 %) (C2D6SO) – препарат “Merck”, арт. номер 1.03424. 0100 (100 ml)
(для запису спектрів ЯМР 1Н, ЯМР 13С та ЯМР 195Pt);
Для синтезу комплексних сполук Rh(III) та Pd(II) використані розчини
саліцилальдімінів та похідних карботіоаміду в етанолі, або ацетоні. Методики
синтезу вихідних лігандних систем наведено нижче.
2.2. Синтез вихідних саліцилальдімінів, похідних карботіоаміду та їх
ідентифікація
В якості лігандів в роботі використані O-, N-вмісні гетероароматичні похідні
саліцилальдіміну (HL(I), HL(II)), а також N-, S- та O-, N-, S-вмісні ароматичні
та гетероароматичні похідні карботіоаміду (HL(III), H3L(IV), H4L(V)) (таблиця
2.1).
Таблиця 2.1
Графічне зображення та назви використаних в роботі лігандних систем
Молекулярна будова лігандів
Назва IUPAC, брутто-формула
2-[(піридин-3-ілметиліміно)-метил]-фенол,
C13H12N2O – HL(I)
2-[(піридин-2-іліміно)метил]-фенол
C12H10N2O – HL(II)
N-(пірідін-2-іл)морфолін-4-карботіоамід,
C10H13N3OS – HL(III)
2-(4,6-диметилпіримідин-2-іл)-N-фенілгідразинкарботіоамід,
C13H15N5S – H3L(IV)
2-(2-гідроксибензоїл)-N-метилгідразинкарботіоамід,
C9H11N3O2S – H4L(V)
2.2.1. Синтез вихідних саліцилальдімінів
C13H12N2O (HL(I)). 6.47 г (0.053 моль) 3-(амінометил)піридину додавали до
розчину 6.22 г (0.051 моль) саліцилового альдегіду в 10 мл етанолу, після чого
вміст колби нагрівали при температурі 98 °С при перемішуванні протягом години.
В результаті виділявся жовтий осад, який фільтрували і очищали
перекристалізацією з абсолютного етанолу, після чого сушили в ексикаторі під
вакуумом над безводним CaCl2 (вихід: 8.59 г (92 %), tпл 54 °С).
C12H10N2O (HL(II)). 4.98 г (0.053 моль) 2-(аміно)піридину додавали до розчину
6.22 г (0.051 моль) саліцилового альдегіду в 10 мл етанолу, після чого вміст
колби нагрівали при температурі 98 °С при перемішуванні протягом години. В
результаті виділявся жовтий осад, який фільтрували і очищали перекристалізацією
з абсолютного етанолу, після чого сушили в ексикаторі під вакуумом над
безводним CaCl2 (вихід: 8.15 г (87 %), tпл 60 °С).
2.2.2. Cинтез ароматичних та гетероароматичних похідних карботіоаміду
C10H13N3OS (HL(III)). 1.84 г (0.01 моль) S-метил-N-(2-піридил)дитіокарбамату
перемішували протягом 2 годин з 0.96 мл (0.011 моль) морфоліну в 5 мл етанолу,
внаслідок чого виділявся осад білого кольору, який фільтрували і промивали
невеликою кількістю охолодженого етанолу і пентану. Отриманий порошок
перекристалізовували з етанолу і сушили в ексикаторі над CaCl2 (Вихід: 1.89 г
(85 %), т.п. 79 °С).
S-метил-N-(2-піридил)дитіокарбамат одержано з 2-амінопіридину, дисульфіду
вуглецю та метилйодиду згідно методики [112].
C13H15N5S (H3L(IV)). 1.38 г (0.01 моль) 2-гідразино-4,6-диметилпіримідину (І)
розчиняли в 50 мл етанолу при нагріванні, розчин охолоджували до 45–50о С і
додавали розчин 2.03 г (0.015 моль) відповідного ізотіоціанату (ІІ) в 20 мл
етанолу. Реакційну суміш залишили при кімнатній температурі на 24 години.
Виділений тіосемикарбазид (ІІI) відфільтровували, промивали етанолом та ефіром
(Вихід 2.10 г (77 %) tпл. 199 °С).
C9H11N3O2S (H4L(V)). До суспензії 15.2 г (0.1 моль) гідразиду саліцилової
кислоти (I) в 70 мл етилового спирту додавали 7.66 г (0.105 моль)
метилізотіоціанату (II). Реакційну суміш кип’ятили на водяній бані із зворотнім
холодильником протягом 1 години. Після охолодження кристалічний продукт (III)
відфільтровували, промивали етанолом, охолодженим до температури 0 °C і
диетиловим ефіром. Перекристалізовували з етанолу (Вихід 18.22 г (81 %) tпл 174
°С).
Ідентифікація синтезованих вихідних органічних сполук проведена метод