розділ 2.3.3). Для нерозбавлених витоків використовували особливий пікнометр, який наповнюють через широке горло. В нього вставляють притерту пробку. Далі ми проводили аналітичні зважування та розраховували густину за формулою Кольрауша (2.6). Інтепретація одержаних даних, представлена на рис. 4.1.
Рис. 4.1. Зміна густини водно-цукрового розчину (50:50) залежно від кількості добавки третбутанолу.
Аналізуючи отримані результати бачимо, що при введенні трет-бутанолу в кількості 0,1-0,25 % густина цукрового розчину зменшується, це може свідчити про ефект стабілізації структури води. При подальшому збільшенні кількості спирту густина водно-цукрового розчину збільшується, а цей факт може характеризувати ефект руйнування структури води.
4.2. Вплив трет-бутанолу на співвідношення вільної та зв'язаної води у водних розчинах цукрози
У вивченні процесів гідратації неелектролітів перспективним вважається [12, 48, 75, 84, 122] методом використання низькотемпературної диференційної скануючої калориметрії (ДСК). Останнім часом цей метод застосовується при дослідженні стану води в різних системах [48,75, 76, 84, 122] та для з'ясування характеру взаємодій. Принцип методу полягає в тому, що зв'язана розчиненими речовинами (гідратаційна вода) не зазнає фазового переходу першого роду нижче 273 ?К завдяки відмінностям її фізико-хімічних властивостей. Тому в калориметрі реєструється теплота плавлення вільної води. Якщо ж систему, що містить і вільну, і зв'язану воду, охолодити в калориметрі до температури близької до температури рідкого нітрогену, а потім піддати нагріву з програмованою швидкістю, то на ДСК термограмах будуть фіксуватися криві плавлення тільки вільної води. Цей метод є абсолютним оскільки безпосередньо реєструються плавлення вільної води.
Методика, проведених вимірювань, а також оброблення та інтерпретація експериментальних даних, які описані в розділі 2.3.2.
Експериментальні дані отримані у вигляді ДСК - кривих та представлені на рис. 4. 2., а також в таблиці 4. 1.
Піки на ДСК-кривих, представлених на рис.4.2 відображають зміну теплової потужності рівноважного фазового переходу, яким є плавлення кристалів льоду води.
Рис. 4.2. Фрагменти ДСК - кривих нагрівання попередньо охолоджених до 173 ?К водних розчинів цукрози: 1 - 50 %-й розчин цукрози, маса зразка 17,32 мг; 2, 3, 4, 5, 6 - те саме, з добавкою трет-бутанолу у кількості 0,1;0,2;0,5;1,0 і 2,0 % до маси розчину відповідно (маса зразка становили 2 - 16,11 мг;3 - 16,16 мг; 4 - 16,54 мг; 5 - 17,20 мг; 6 - 16,34 мг).
На ДСК-кривих (рис. 4.2) відображено плавлення кристалів льоду, що відноситься до рівноважних фазових переходів. При швидкому охолодженні, навіть до субнулевих температур, розчинів цукрози, що не містять твердої фази розчиненого компоненту, кристалізується тільки вільна вода. Цукроза при цьому не кристалізується й утримує від замерзання певну кількість незамерзаючої (зв'язаної) води.
Порівнюючи ДСК-криві, бачимо (рис. 4.2), що максимум піка плавлення води в розчині з трет-бутанолом зміщено в бік більш низьких температур. Такий зсув є характерним при підвищенні концентрації цукрози в розчині [76].
Таблиця 4.1
Результати калориметричних досліджень по визначенню гідратаційної води у водно-цукрозних розчинах з добавкою трет-бутанолу
Концентрація третбутанолу,% масМаса, мгВміст незмерзаючоїРозчину в контей-неріРозчинених компонентівЗамезаю-чої водиНезамезаю-чої водиводи, % до загальної маси води017,328,864,324,1448,940,116,118,234,043,8448,60,110,075,222,572,2847,010,18,064,21,931,9350,000,216,168,204,223,7447,80,217,198,724,344,1649,060,216,658,443,293,1947,200,516,548,434,143,9150,10,513,226,732,603,8849,230,511,145,674,143,9152,471,017,208,634,244,3350,71,015,237,692,942,7852,851,011,565,844,294,3348,602,014,737,384,003,8552,452,016,348,134,004,2153,12,017,458,083,843,7055,48
Тому можна допустити, що внаслідок зв'язування трет-бутанолом певної кількості вільної води в системі цукроза-вода-трет-бутанол відбувається перерозподіл між фракціями вільної і зв'язаної води. Кількість вільної води в системі зменшується і зростає доля зв'язаної води. Як наслідок - зростає концентрація цукрози, що і проявляється у зсуві максимуму піка плавлення. Аналіз теплових ефектів плавлення показує на збільшення кількості зв'язаної води в системі цукроза-вода-трет-бутанол.
На основі експериментальних даних (табл. 4.1) розраховано та побудовано залежність вмісту незамерзаючої води (Wнв ) від концентрації трет-бутанолу (C) (рис. 4.3), використовуючи методику оброблення даних, наведену в розділі 2.2.2.2, 2.2.2.3 та 2.2.2.4.
Аналіз результатів показує, що на ділянці малих концентрацій трет-бутанолу (до 0,2 % до маси розчину) на (рис. 4.3), спостерігається незначне зменшення кількості незамерзаючої води зі збільшенням його концетрації. Можна припустити деяку взаємодію цукрози з трет-бутанолом при низьких концентраціях спирту. При подальшому підвищенні концентрації трет-бутанолу у розчині вміст незамерзаючої води зростає, що може бути пов'язано із гідратаційною здатністю трет-бутанолу. Такий характер залежності пояснюється дальньою гідратацією [50] , яка зумовлена дією утворюваних сольватних комплексів на структуру розчину. Це все віддзеркалює складні фізико-хімічні взаємодії між компонентами розчину, що призводять до зміни кількості та якості водневих зв'язків у системі.
Для вивчення гідратаційних можливостей трет-бутанолу необхідно розрахувати молярну кількість незамерзаючої води та молярну кількість спирту. При відомій концентрації цукрози та рівнянні [48] ми розраховували ступінь гідратації для цукрози. Далі ми розрахували кількість води, яку може зв'язати трет-бутанол, і відняли її від загальної кількості незамерзаючої води. Потім знаходимо молярне відношення кількості незамерзаючої води Мвн та кількості розчинено