РАЗДЕЛ 2
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Методы эксперимента
ИК спектроскопия. ИК спектры регистрировали на спектрометре с фурье-преобразованием Perkin-Elmer Spectrum BX (разрешение 1 или 4 см-1, аподизация Бира-Нортона). Частотную калибровку прибора проводили по спектру поглощения полистирола. Абсолютная погрешность измерения частот не превышала ±0.5см-1, а интенсивностей ±5%. Использовались разборные кюветы толщиной 0.1-3 мм с окнами из KBr, NaCl, CaF2.
УФ спектроскопия. УФ спектры регистрировали на двухлучевом спектрофотометре SPECORD 200 (ширина оптической щели 1 нм). Измерения оптических плотностей проводили на спектрофотометрах SPECORD 200 и СФ-26 в термостатируемой кювете (±0.1 0С).
ЯМР спектроскопия. Спектры ЯМР 1Н получены на спектрометре Gemeni-200, частота 200МГц, растворитель ацетон-d6, внутренний стандарт - ТМС.
Приготовление растворов. Все растворы готовили весовым методом. Концентрации растворов рассчитывали по формуле:
, моль/л (2.1)
где m1 - вес вещества, г;
m2 - вес растворителя, г;
d - плотность растворителя, г/см3;
Mr - молекулярный вес вещества, г/моль.
Все операции с растворами пиридиниевых и оксипиридиниевых солей, включая их приготовление, проводили в тщательно осушенном боксе.
2.2. Синтез веществ и очистка растворителей
N-оксиды пиридинов получены и очищены по стандартным методикам [93-95]. Температуры плавления веществ и их ИК спектроскопические характеристики соответствовали литературным данным.
Очистка ацетонитрила [96]. Растворитель перегоняли над пятиокисью фосфора до тех пор, пока он не переставал окрашиваться (5-7 раз). После этого ацетонитрил перегоняли над свежепрокаленным поташом и в заключении разгоняли без осушителя, отбирая среднюю фракцию с Ткип.=355К, nD=1.3444. Перед использованием ацетонитрил выдерживали над молекулярными ситами 3A.
Очистка хлороформа [97]. Хлороформ промывали 5-6 раз водой, затем концентрированной серной кислотой и снова водой до нейтральной реакции среды. После этого растворитель сушили над хлористым кальцием и дважды перегоняли над пятиокисью фосфора. Ткип.=304.5К, nD=1.4463.
2.2.1. Синтез тетрафенилборатов 1-ацетилоксипиридиния. 1-Ацетилокси-4-диметиламинопиридиний тетрафенилборат [98,99]. К охлажденному льдом раствору 0.01 моля NaBPh4 в 2мл уксусного ангидрида прибавляли раствор 0.01 моля 4-диметиламинопиридин-N-оксида в 2мл уксусного ангидрида. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали ледяной уксусной кислотой и затем безводным диэтиловым эфиром. Выход 90 %. C33H33BN2O2. Найдено, %: С 79.1, H 6.5, B 2.2, N 5.6. Вычислено, %: C 79.2, H 6.6, B 2.2, N 5.6.
Остальные тетрафенилбораты 1-ацетилоксипиридиния получены аналогично. Перед проведением измерений производили дополнительную очистку 3-4 кратным переосаждением сухим диэтиловым эфиром из ацетонитрильного раствора.
2.2.2. Синтез тетрафенилборатов 1-диметилкарбамоилпиридиния. 1-диметилкарбамоил-4-стирилпиридиний тетрафенилборат. 0.001 моля 4-стирилпиридина и 0.001 моля тетрафенилбората натрия растворяли в небольшом количестве ацетона (~4-5мл). К полученному желтому раствору по каплям при перемешивании добавляли раствор 0.002 моль диметилкарбамоилхлорида в 1мл ацетона. Полученную реакционную смесь перемешивали в темноте в течение 5ч. Затем добавляли ~15-30мл воды до небольшого помутнения раствора и через 40-50 мин отфильтровывали желтый мелкокристаллический осадок, который очищали переосаждением сухим диэтиловым эфиром из ацетонитрильного раствора. Выход 80%. C40H37BN2O. Найдено, %: С 83.7, H 6.7, N 4.9. Вычислено, %: C 83.9, H 6.5, N 4.9. ЯМР 1H (200MHz; [2H6]ацетон ) ?, м.д. (J, Гц): 9.05 (2H, д, 7.1), 8.37 (2Н, д, 7.1), 8.17 (1Н, д, 16.3), 7.80 (3Н, м), 7.64 (1Н, д, 16.3), 7.51(2Н, м), 7.34 (8Н, м), 6.92 (8Н, м), 6.76(4Н, м), 3.20 (3Н, с), 3.09 (3Н, с).
Остальные тетрафенилбораты 1-диметилкарбамоилпиридиния (кроме 1-диметилкарбамоил-4-(4'-диметиламиностирил)пиридиний тетрафенилбората) получены аналогично. Перед проведением измерений проводили дополнительную очистку 3-4 кратным переосаждением сухим диэтиловым эфиром из ацетонитрильного раствора.
1-диметилкарбамоил-4-(4'-диметиламиностирил)пиридиний тетрафенилборат. 0.001 моля 4-(4'-диметиламиностирил)пиридина и 0.001 моля тетрафенилбората натрия растворяли в 15-17мл ацетонитрила. К полученному раствору по каплям при перемешивании прибавляли раствор 0.002 молей диметилкарбамоилхлорида в 1мл ацетонирила. Полученную реакционную смесь перемешивали в темноте в течение 8ч. Выпавший осадок хлорида натрия отфильтровывали. К фильтрату добавляли сухой диэтиловый эфир (400-700мл) и через 48-96ч. отфильтровывали длинные темно-малиновые иглы. Выход 40%. C42H42BN3O Найдено, %: С 82.0, H 6.8, N 6.7. Вычислено, %: C 81.9, H 6.9, N 6.8. ЯМР 1H (200MHz; [2H6]ацетон ) ?, м.д. (J, Гц): 8.82 (2H, д, 7.1), 8.13 (2Н, д, 7.1), 8.12 (1Н, д, 15.8), 7.69 (2Н, д, 9.0), 7.33 (8Н, м), 7.28 (1Н, д, 15.8), 6.88 (8Н, м), 6.83(2Н, д, 9.0), 6.76(4Н, м), 3.19 (3Н, с), 3.12 (3Н, с).
2.2.3. Синтез тетрафенилборатов 1-диметилкарбамоилоксипиридиния. 1-диметилкарбамоилокси-4-(4-метоксистирил)пиридиний тетрафенилборат. 0.001 моль 4-(4-метоксистирил)пиридин-N-оксида и 0.001 моль тетрафенилбората натрия растворяли в небольшом количестве ацетона (~4-5мл). К полученному желтому раствору медленно при перемешивании добавляли раствор 2 ммолей диметилкарбамоилхлорида в 1 мл ацетона. Полученную реакционную смесь перемешивали в темноте 5ч. Затем добавляли ~15-30 мл воды до небольшого помутнения раствора и через 40-50 мин отфильтровывали желтый мелкокристаллический осадок, который очищали переосаждением безводным диэтиловым эфиром из раствора в ацетонитриле. Выход 80%. ЯМР 1H (200MHz; [2H6]ацетон ) ?, м.д. (J, Гц): 8.75 [2H, д, 7.3, Py(?)], 8.13 [2Н, д, 7.3, Py(?)], 7.97 (2Н, д, 16.4, -CH=CH-), 7.74 (2Н, д, 7.1, Ph), 7.39 (2Н, д, 16.3, -CH=CH-), 7.34 [8Н, м, BPh4-(o-H)], 7.05