раздел 2.3)
Как уже упоминалось ранее, для описания магнитной анизотропии карбонильной группы более корректно использование уравнений, учитывающих отсутствие аксиальной симметрии С=О связи. При помощи уравнений (4.1), (4.2) и (1.5) величины ??ij могут быть представлены в виде функций трех переменных, ??ij=f(??1, ??2, m), первые две из которых представляют анизотропию молярной магнитной восприимчивости карбонильной группы в плоскостях перпендикулярных плоскости связи. Решая полученную систему уравнений можно оценить значения ??1, ??2 и m. Увеличение количества варьируемых параметров приводит к значительной зависимости рассчитываемых величин, особенно ??1 и ??2, от погрешности определения экспериментальных данных (см. табл. 4.6), хотя и дает возможность сравнить полученные значения величин ??1 и ??2, с литературными данными. Проводя аппроксимацию полученных Нарасимханом и Роджерсом [168] для формамида и диметилформамида значений ?xx, ?yy и ?zz, до точек, соответствующих локализации точечного диполя в центре С=О связи (при ??С-Н = 0,49 см3 моль-1), получаем значения ??1 = 7,7 см3 моль-1, ??2 = 19,2 см3 моль-1, что приблизительно в два раза ниже рассчитанных нами. Приведенные в таблице 4.6 данные по взаимному соотношению констант, лучше соответствуют результатам работы АпСимона с соавторами [37], которые интерпретировали х.с. протонов серии кетоандростанов. С учетом иной системы координат приведенные ими значения составляют ??1 = 12,3 см3 моль-1, ??2 = 16,9 см3 моль-1.
Анализируя уравнения (1.3) и (1.5) можно отметить, что при ??1 = ??2 уравнение (1.5) сводится к уравнению (1.3). Сравнивая полученное нами с использованием уравнений (4.1), (4.2) и (1.3) значение ?? со средним от величин ??1 и ??2, приведенных выше, можно отметить хорошую сходимость по порядку величины. В дальнейшем, при изложении материала и результатов расчетов вкладов анизотропного магнитного экранирования карбонильной группой в х.с. NH протонов мы использовали расчетную модель, основанную на применении уравнений (4.1), (4.2) и (1.3), которая обеспечивает использование значительно более простого математического аппарата и в значительно меньшей мере зависит от точности измерения интерпретируемых параметров.
Интерпретация параметра m гораздо сложнее, так как он связан с целым рядом процессов, определяющих х.с., и может быть использован для расчетов х.с. амидных NН протонов только в данной протоноакцепторной среде.
Обратимся к работе Линча, который сопоставил величины ?-электронного заряда на атоме азота (q), рассчитанные по методу Хюккеля, с величинами х.с. протонов аминогруппы замещенных анилинов [170, 171]. Полученный им коэффициент пропорциональности -10,03 4) м.д./электрон прекрасно согласуется с типичной чувствительностью х.с. к изменению электронной плотности [166, 167]. Неслучайный характер совпадения полученной Линчем величины с результатами работ, посвященным зависимости х.с. замещенных бензолов от изменения ?-электронной плотности на атоме углерода, анализируется в работе [165] и объясняется использованием при определении параметров кулоновского и резонансного интегралов реакционной постоянной в 10 м.д./электрон - коэффициента пропорциональности между х.с. NH протонов в анилинах и электронной плотностью на атоме азота [171]. Обратимся к результатам работ, посвященных изучению зависимостей х.с. NH протонов серий замещенных анилинов от величин констант ?-Гаммета, полученных для следующих растворителей: циклогексана [172], четыреххлористого углерода, ацетонитрила [173], диметилсульфоксида [170]. Анализ параметров корреляционных зависимостей вида ? = ?? + ?0 показывает, что величина ? растет по мере увеличения протоноакцепторности растворителя, что отражает увеличение полярности связей NH в результате процессов специфической сольватации.
Предположим, что отличие полученного нами значения коэффициента m от типичного значения в 10 м.д./электрон [166, 167] определяется поляризацией NH связей в результате процессов взаимодействия с растворителем. Используя значения х.с NH протонов амида N,N-диметилгидразида глутаровой кислоты (см. табл. 2.5), для расчета величин ??ij и принимая ??=12?10-6 см3 моль-1 мы оценили значения коэффициента m в зависимости от объемной доли ДМСО-d6 в смесевом растворителе ДМСО-d6:ССl4 (см. табл. 4.7). Снижение коэффициента m по мере уменьшения доли ДМСО-d6 в смесевом растворителе подтверждает зависимость полученного нами коэффициента от процессов специфической сольватации.
Таблица 4.7
Значения коэффициента m в зависимости от объемной доли ДМСО в смесевом растворителе ДМСО-d6:ССl4
ДМСО, об. доля0,20,30,40,50,6m, м.д./электрон18,8 ? 0,622 ? 124 ? 226 ? 226 ? 2
В качестве примера использования данной модели для интерпретации констант экранирования NH протонов в амидах и гидразидах карбоновых кислот мы рассчитали изменения констант экранирования NH протонов амида N,N-диметилгидразида янтарной кислоты, связанные с заторможенным внутренним вращением фрагментов C(O)-NH и C(O)-N?H (см. табл. 4.8). Следует отметить неудовлетворительную сходимость между экспериментальным и расчетным значением ??56. Получение завышенного (по модулю) расчетного значения величины ??56 может свидетельствовать как о необходимости учета вкладов анизотропного магнитного экранирования С-С и С-Н связями, входящими в состав ацильного остатка, так и о меньшей поляризации NH связи N,N-диметилгидразидной группы по сравнению с амидной в данной протоноакцепторной среде.
Таблица 4.8
Экспериментальные и расчетные величины ??ij NH протонов амида N,N-диметилгидразида янтарной кислоты
i,j??ijэл?106??ijанизотр?106 =
f(??, m)??ij?106 = (??ijэл+??ijанизотр)?106??ijэксп
?1061,2-0,017 ? 0,004-0,00108 ? 0,00005-0,018 ? 0,004-0,051,30,12 ? 0,03-0,84 ? 0,04-0,72 ? 0,04-0,661,40,11 ? 0,02-0,85 ? 0,04-0,74 ? 0,04-0,765,60,09 ? 0,02-0,97 ? 0,04-0,88 ? 0,04-0,51
Анализируя данные, приведенные в таблицах 4.5 и 4.8, можно сделать вывод, что величина ??12 в значительной
- Київ+380960830922