РАЗДЕЛ 2
ОБОРУДОВАНИЕ, МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ И ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Для исследования энтальпии смешения расплавов систем Cu–Ti–Zr,
Cu–Ni–Ti и Cu–Fe–Ti и двухкомпонентной системы Fe–Ti нами был использован
калориметрический метод, преимуществом которого является прямое и точное
определение теплового эффекта процесса.
2.1 Теоретические основы изопериболической калориметрии
В устройстве любого калориметра схематически можно выделить ядро, оболочку
калориметра и термическое сопротивление между ними. Существуют различные режимы
калориметрических измерений: изотермический, адиабатический, изопериболический
и сканирующий [104]. В зависимости от режима измерений термическое
сопротивление между ядром и оболочкой различно: бесконечно мало при
изотермическом и сканирующем режимах, имеет конечное значение при
изопериболическом, и бесконечно велико при адиабатическом режиме.
При изотермическом режиме работы температура ядра Тяд равна температуре
оболочки Tоб в ходе всего опыта. Для его реализации оболочка калориметра должна
обладать бесконечной теплоемкостью при бесконечно малом термическом
сопротивлении. Возникающий между ядром и оболочкой тепловой поток необходимо
компенсировать. Такая компенсация может быть осуществлена за счет теплоты
фазового перехода (примером может служить классический калориметр Бунзена) или
при помощи термоэлектрического эффекта.
При адиабатическом режиме теплообмен между ядром и оболочкой полностью
исключается. Этого можно достигнуть путем быстрого проведения реакции с
участием исследуемого вещества или тщательной теплоизоляции калориметрического
ядра или путем поддержания температуры оболочки равной температуре ядра.
В сканирующем режиме температура ядра или оболочки линейно изменяется во
времени. В адиабатическом сканирующем режиме к ядру калориметра подводится
тепло таким образом, чтобы его температура все время оставалось равной
температуре оболочки. Для реализации изопериболического сканирующего режима
оболочку нагревают с постоянной скоростью.
В калориметре с изопериболическим режимом работы температура оболочки
поддерживается постоянной на протяжении опыта, а температура ядра может
отличаться от температуры оболочки. О величине тепловых эффектов в таких
калориметрах судят по изменению во времени температуры ДТ = Тоб – Тяд между
оболочкой и ядром. Эта зависимость может быть определена градуировкой
калориметра. Вследствие теплообмена между оболочкой и ядром, температура ядра
изменяется в течение некоторого времени до тех пор, пока не вернется к
равновесию при T0. Термостат такого калориметра либо жидкостный, либо
представляет собой массивный металлический блок с высокой теплопроводностью.
Для исследования термодинамических свойств жидких металлов, в которых процессы
протекают сравнительно быстро, наиболее подходящим является изопериболический
режим работы калориметра. Калориметр с изопериболическим режимом работы
относится к калориметрам теплового потока [104]. Реализация этого режима работы
калориметра имеет следующие характерные особенности:
– возникающая разность температур ДТ строго связана с тепловым потоком через
твердое тело только при условии стационарности этого потока, а при
нестационарном тепловом потоке количественная связь между ними устанавливается
с использованием градуировочного коэффициента;
– из-за сложности механизма теплопроводности градуировочный коэффициент можно
определить только экспериментальным путем;
– градуировочный коэффициент зависит от температуры опыта, так как температура
влияет на удельную теплопроводность всех твердых тел.
– градуировочный коэффициент зависит от природы и массы вещества в тигле;
– процесс теплообмена протекает во времени, поэтому экспериментальные кривые
должны быть записаны в определенном временном интервале.
Тепловой баланс процесса, протекающего в таком калориметре, описывается хорошо
известным уравнением Тиана-Кальве [105]
, (2.1)
где Сk – суммарная теплоемкость тигля с расплавом; ДТ = Тяд – Тоб – разница
температур между ядром и оболочкой; – член, характеризующий мощность теплового
процесса растворения; – член, характеризующий скорость теплообмена с
изотермической оболочкой.
Теплообмен между калориметрической системой и оболочкой осуществляется путем
теплопроводности и излучения. Основная роль, как показано в работе [106],
принадлежит второму механизму. Учитывая два возможных механизма теплообмена,
можно записать
, (2.2)
где б и в – коэффициенты излучения и теплопередачи. Если ДT мало по сравнению с
Тоб, то правую часть выражения (2.2) можно разложить в ряд Тейлора вблизи точки
Тоб, тогда, пренебрегая членами, которые включают ДT в степени выше, чем
единица, получим
, (2.3)
где K – константа теплообмена калориметра. Так как температура влияет на
теплопроводность и излучательную способность твердых тел, константа калориметра
зависит от температуры и может быть определена только экспериментальным путем.
При подстановке (2.3) в (2.1) получим следующее выражение
. (2.4)
При падении в тигель холодной добавки металла протекают следующие процессы:
нагревание холодной добавки до температуры опыта; растворение её в расплаве;
теплообмен расплава с оболочкой. Результирующей вид термической кривой
определяется соотношением всех трех процессов. В зависимости от характера
взаимодействия добавки с расплавом, разделяют экзо-, эндотермические и
знакопеременные тепловые эффекты, которые влияют на форму кривых теплообмена
(рис. 2.1). На оси времени этого рисунка можно выделить несколько характерных
моментов: t0 – время начала теп
- Київ+380960830922