раздел 2) в интервале температур 800-1100 оС. Ввиду того, что в нашем случае интерес представляют быстро-кристаллизующиеся стекла, на основе которых возможно получение закристаллизованных покрытий в условиях скоростного обжига, выдержка при максимальной температуре составляла 10 минут. Продукты кристаллизации исследовались под микроскопом. Степень кристаллизации стекол оценивалась по толщине поверхностного закристаллизованного слоя: а) полное отсутствие кристаллов; б) кристаллическая пленка (менее 0,1мм); в) полная объемная кристаллизация образца.
Глазурные стекла, обладающие, по результатам петрографического анализа, хорошими кристаллизационными свойствами в интервале температур 900-1000 оС, подвергались термогравиметрическим исследованиям. Такой метод позволяет проследить за формированием кристаллической фазы и изменениями, происходящими в кристаллизующихся стеклах разных серий. Исследуемые составы были условно разделены по содержанию щелочноземельных оксидов на: I серия - кальциевые; II серия - магниевые; III серия - кальций-магниевые.
Результаты изучения кристаллизационной способности опытных стекол приведены в табл. 5.2-5.4. Как видно из приведенных данных, при увеличении концентрации B2O3 в составах глазурных стекол всех серий снижается температура нижней границы кристаллизации. Стекла I и II серий кристаллизуются с поверхности в интервале температур 900-1000 оС. Стекла III серии характеризуются, кроме поверхностного глушения, объемной кристаллизацией при соотношении CaO:MgO=1:1. Как отмечалось ранее, фигуративные точки этих составов, приведенных к трехкомпонентной системе CaO-MgO-SiO2, проецируются на поле кристаллизации диопсида. Наши наблюдения свидетельствуют о высокой кристаллизационной способности стекол диопсидового состава, что согласуется также с данными [95].
Наиболее низкая температура начала объемной кристаллизации - 800-850 оС - зафиксирована для составов, содержащих дополнительно оксиды щелочных метал-лов (R2O=2-10%). Кристаллизация калийсодержащих стекол III серии протекает при более высоких температурах (880-1000 оС), чем натрийсодержащих (850-980 оС). Введение 5-10% R2O расширяет область объемно-кристаллизующихся стекол.
Это, по-видимому, объясняется тем, что щелочные компоненты уменьшают вязкость расплава, способствуя тем самым диффузионным процессам, которые обеспечивают формирование предзародышевых структурных группировок. Катион
Таблица 5.2
Кристаллизационная способность исходных стекол I серии
Химический состав, масс.%SiO25050535353535858585858555555Al2O322222222222222CaO2020202020102020201010202010B2O32520252015251015202025201525Na2O34-55555-55344K2O-4--555--5--44Шифр96-1672-372-572-772-1372-1616-716-916-1116-2116-232-192-242-25Температура, 0С80090010001100
- полное отсутствие кристаллов
- опалесценция
-кристаллическая пленка
Таблица 5.3
Кристаллизационная способность исходных стекол II серии
Химический состав, масс.%SiO25050535353535555555858585858Al2O322222222222222MgO2020202020102020102020201010B2O32520252015252015251015202025Na2O-4--55-4455-5-K2O34-5553445--55Шифр43-443-1454-354-854-1054-1246-546-746-1138-238-638-1938-2238-28Температура, 0С800900100011001200
- опалесценция
- кристаллическая пленка
Таблица 5.4
Кристаллизационная способность исходных стекол III серии
Химический состав, масс.%SiO250505050535353535353555555555555Al2O32222222222222222CaO20202020201020201020202010101510MgO25202520152520152510152020251015B2O3-4--55-4455-5-1515NaO
K2O34-5553445--553
3Шифр43-443-1454-354-854-1054-1246-546-746-1138-238-638-1938-2238-2818-1922-7Температура, 0С800900100011001200
- опалесценция
- кристаллическая корка
- полная объемная кристаллизация
Na+, имея высокую диффузионную способность, изоморфно входит в диопсидоподобные структурные группы продуктов кристаллизации стекла. Изоморфное замещение К+ в элементарной решетке диопсида затруднено из-за относительно большого эффективного радиуса катиона.
Изучение кристаллизационной способности опытных стекол показало, что значительный интерес для синтеза закристаллизованных покрытий представляют составы серии III с содержанием B2O3 15-20 %. Продукты кристаллизации образцов составов 22-8, 22-14, 18-19 представляют собой равномерно закристаллизованное по всему объему стекло. Размер кристаллов не превышает 2 мкм. Фигуративные точки этих составов лежат в поле кристаллизации диопсида и соседствуют с областью существования двух несмешивающихся жидкостей. Наличие в этих стеклах большого количества мельчайших ликвационных неоднородностей при температурах, предшествующих температуре кристаллизации, позволяет предположить, что при введении B2O3, Al2O3, R2O в состав стекол высококремнеземистой части системы CaO - MgO - SiO2 купол ликвации значительно расширяется, простираясь над полем пироксенового твердого раствора и частично над полем диопсида.
Исследование кристаллизационных и ликвационных процессов, имеющих место в стеклах системы CaO - MgO - B2O3 - SiO2 в указанном температурном интервале, показало, что разработку составов стеклокристаллических покрытий целесообразно вести на основе стекол, которые ограничены составами, масс.%:
I серия - R2O - 3-10; СаО - 10-15; B2O3 - 15-25;
II серия - R2O - 3-10; MgO - 10-15; B2O3 - 15-25;
III серия - R2O - 3-10; СаО - 10-15; MgO - 10-15;
при постоянном содержании A