РОЗДІЛ 2
СТАБІЛЬНІСТЬ СТРУКТУР КОМПОЗИЦІЙНИХ МЕТАЛОКАРБІДНИХ ЗНОСОСТІЙКИХ ШАРІВ НА СПЛАВАХ ЗАЛІЗА
В даному розділі дисертації увага зосереджена на проблемі стабільності поверхневих шарів з точки зору термодинаміки. Матеріал розглядається як складна відкрита термодинамічна система, яка може знаходитись в деякому стані рівноваги або в нерівноважному стані. Схематично види рівноваги показано на рис. 2.1.
Рис.2.1. Види рівноваги термодинамічної системи (моделюється кулькою): 1а - лабільна, 1б - метастабільна, 1в - стабільна рівновага; II - нерівноважний стан
Прикладом для демонстрації може слугувати сплав Fe - C - X, де X -легувальний елемент хром, марганець, нікель і т. п. - утворює на відміну від вуглецю тверді розчини заміщення в аустеніті або фериті, ми маємо два елементи (Fe і X), які мають порівняно малу дифузійну рухомість, і один елемент (С), коефіцієнт дифузії якого на декілька порядків більший (вуглець утворює тверді розчини впровадження і дифундує по міжвузлях). В цих умовах часто не досягається повна рівновага в системі або орторівновага за термінологією Хультгрена [184]. При цьому перерозподіляється тільки вуглець. Залізо і елемент Х ніби залишаються на своїх місцях; отже, відношення їх концентрацій в різних фазах не змінюється (парарівновага по Хультгрену).
Така система не є метастабільною. Вона лабільна, оскільки при довільній температурі вище 0 К повільно проходить дифузія Fe і Х, і система еволюціонує в бік орторівноваги. Тому поняття парарівноваги є умовним, але воно в повній мірі може застосовуватися до низькотемпературних умов, коли дифузійні процеси практично повністю загальмовані.
По аналогії з орто- і парарівновагою може бути розглянута метарівновага, при якій концентрація одного компонента залишається постійною у всіх фазах, а інші два компоненти мають змінну концентрацію. Метарівновага є свого роду абстракцією, оскільки немає того простого фізичного змісту, який притаманний орто- і парарівновазі.
Коноди орто-, мета- і парарівноваги в ізотермічному перерізі трикомпонентної системи показані на рис. 2.2.
На ньому двофазна область + показана однаковою для всіх трьох видів рівноваги. Насправді розмір цієї області залежить від типу рівноваги. При парарівновазі (а також при будь-якому іншому відхиленні від орторівноваги) двофазна область звужується.
Рис. 2.2. Положення коноди в умовах повної (а) і неповної (б і в) двофазної рівноваги: а - орторівновага; б - метарівновага; в - парарівновага
З фізичної точки зору порушення рівноваги в системі може привести до розшарування однофазного твердого розчину, яким є сплав, на дві чи декілька стабільних фаз з утворенням їх механічної суміші, або розпаду хімічних з'єднань на елементи чи стабільні з'єднання. В композиційних зносостійких матеріалах такому розшаруванню можуть піддаватися тверді розчини матриці, а також деякі метастабільні фази зміцнення. Накопичення енергії в сплаві, як цілісній системі, (наприклад, за рахунок нагрівання) та флуктуація енергії в локальних мікрооб'ємах (наприклад концентрація дислокацій на потужних стопорах та формування субструктури) також може викликати втрату стабільності структурного стану: рух структурних компонентів (дифузія включень), розпад хімічних з'єднань, фазові перетворення, зміна форми границь розділення фаз та інше.
Користуючись схемою, показаною на рис. 2.1, легко можна побачити, що для переведення системи з метастабільної в стабільну рівновагу (з положення 1б у положення 1в) необхідно подолати енергетичний бар'єр ?GM, а потім створити умови для розсіювання надлишкової вільної енергії ?GC. В залежності від глибини потенціальної ями, досягнутої при розсіюванні вільної енергії (від значення ?GC), залежить запас стабільності системи. Очевидно, що цей критерій залежить не тільки від абсолютного значення ?GC, а й від умов експлуатації системи, тобто від потужності потоків енергії, які нею поглинаються та розсіюються.
2.1. Дислокаційна структура та її вплив на стабільність композиційного матеріалу
2.1.1. Загальні положення. Як показано вище, система в стані рівноваги має мінімальне значення внутрішньої енергії, що стосовно до конденсованих систем відповідає стану з мінімальною енергією Гіббса. Суттєвий вклад в значення внутрішньої енергії вносять недосконалості кристалічної ґратки : дефекти та дислокації.
Найбільш розповсюдженими представниками точкових дефектів є вакансії. Термічні вакансії є рівноважними дефектами. Їх атомна частка визначається методами статистичної фізики [185, 186]. Окрім рівноважних вакансій в кристалах під впливом нестаціонарних термічних полів, деформацій або фазових перетворень утворюється надлишок дефектів. Пересичення матеріалу надлишковими вакансіями та дислокаціями приводить до дестабілізації структури. Процеси утворення, час життя і релаксація надлишкових вакансій значно впливають на кінетику перетворень та еволюцію матеріалу в стабільний стан [185].
Дислокації є головним джерелом внутрішньої напруги у кристалі [187, 188, 189]. Дислокації - термодинамічно нерівноважний дефект кристалічної ґратки, який збільшує вільну енергію всієї системи. Разом з цим, вони порівняно стійкі і схильні до переходу із однієї модифікації в іншу, змінюючи при цьому свої кристалоструктурні параметри орієнтації [190]. Володіючи високою енергією утворення, дислокації в пружно деформованій області створюють навколо себе значну пружну енергію. Абсолютна величина цієї пружної енергії відповідає роботі, яку необхідно виконати для утворення дислокації в ідеальному кристалі. Для гвинтової дислокації довжиною L і зовнішнім та внутрішнім радіусами R i r0 відповідно, вона дорівнює:
(2.1)
Енергія поля пружних напружень крайової дислокації за умов суцільності та безперервності:
, (2.2)
де ? - коефіцієнт Пуассона, G - модуль зсуву.
Для змішаної дислокації, що оп