розділ 2.3). Разом з
цим де-фосфорилювання ілідів (67) вдалося провести за допомогою реакції Віттіга
з ароматичними альдегідами, що привело до такого типу тризаміщених окса-золів
(71), котрі раніше не були відомі і їх навряд чи можна синтезувати без
використання фосфонієвих реагентів.
Зазначимо, нарешті, що фосфонієві іліди з енамідним угрупованням типу легко
взаємодіють не тільки з N-нуклеофілами, але й з гідросульфідом натрію (див.
схему 17). Ця конденсація не завжди є цілком спрямованою. Однак при обробці
реагентів (62) спочатку надлишком гідросульфіду натрію, а потім метилйодидом
отримані з високим виходом фосфонієві солі (73), які дійсно містять
метилтіогрупу в положенні 5 окса-зольного кільця, що підтверджено порівнянням
спектрів ЯМР 1Н сполуки (73) та її аналогів (78), котрі були синтезовані в
нашій лабораторії раніше [78, 121]. Беручи до уваги той факт, що увесь ланцюг
перетворень: (76)>(77)> (78)>(79), вивчено ще до початку нашої роботи на
значній кількості прикладів, а будова проміжних продуктів (77) та (78)
однозначно встанов-лена за допомогою рентгеноструктурних досліджень [122],
можна не сумні-ватися у правильності ідентифікації подібних сполук (72-74),
отриманих вперше на основі реагентів (62). Повне дефосфорилювання продукту
цикліза-ції (73) вдалося провести, використовуючи спочатку лужне розщеплення, а
потім реакцію Віттіга. Зрозуміло, що цей підхід, очевидно, може бути
використаний не лише для отримання сполуки (75), але й багатьох її аналогів.
Таким чином, введення ілідного угруповання в положення 2 заміщених оксазолів за
схемами 16 та 17 має, поза всякими сумнівами, певне препара-тивне значення
принаймні для подальшої модифікації замісників в положенні 2 гетероциклічного
кільця. Разом з цим є суттєві підстави вважати, що сфера застосування продуктів
приєднання фосфонієвих ілідів до 1,2,2,2-тетрахлор-етилізоціанату є значно
ширшою, ніж це вдалося показати у цій роботі, і доступні поліцентрові реагенти
(61-64) вдасться використати для одержання нових похідних не тільки оксазолу,
але й інших азотистих гетероциклів.
2.3 Гетероциклізації на основі фосфонієвих ілідів з тіокарбамоїльною групою та
N- заміщеними гідразонними фрагментами
Фосфонієві іліди, які містять тіокарбонільну групу, почали вивчати лише
останнім часом. Недавно у нашій лабораторії показано, що заміна в помірно
стабілізованих ілідах карбонільної групи на тіокарбонільну призводить до
суттєвого зростання стабілізації карбаніонного центра [122]. Сірковмісні іліди,
як правило, не вступають у реакцію Віттіга з альдегідами, але все ж таки,
незважаючи на суттєву делокалізацію аніонного заряду, зберігають високу
нуклеофільність і здатність реагувати з багатьма іншими електрофільними
агентами, що можна використати для гетероциклізацій. Саме цей напрямок
використання S,N-вмісних фосфонієвих ілідів нас особливо зацікавив у зв’язку з
тим, що нам вдалося знайти зручний підхід до синтезу нового типу поліцентрових
нуклеофільних реагентів з характерним фрагментом
Родоначальний представник ряду ілідів з тіокарбамоїльною групою був вперше
одержаний нами обробкою доступної фосфонієвої солі (81) спочатку реагентом
Lawesson, а потім гідроксидом натрію [123] (див. схему 18).
При вивченні хімічних властивостей продуктів приєднання помірно стабілізованих
фосфонієвих ілідів (31) до ацилізотіоціанатів [124, 125] нами встановлено, що
при обробці їх лугами або аміаком легко проходить деацилювання (80)>(82), котре
приводить до нового типу фосфонієвих ілідів, які містять тіокарбонільну групу.
Всі вони – жовтуваті кристалічні речовини, що легко кристалізуються і довгий
час зберігаються без розкладу. Крім неполярної граничної структури (82), котра
представлена на схемі 18, варто взяти до уваги ще й такі три полярні граничні
структури:
Вклад ілідної структури (82-І) все ж таки не є значним, бо ці сполуки не
вступають у реакцію Віттіга з п-нітробензальдегідом навіть у жорстких умовах.
Разом з тим, вклад бетаїнових структур (82-Б1) та (82-Б2) значно більший, бо ці
сполуки легко конденсуються з рядом біфункціональних електрофільних агентів без
участі ілідного центра [див. перетворення (82)>(83), (82)>(84) та (82)>(85) на
схемі 18].
Хоча подібні циклізації нефосфорильованих тіоамідів з метиловим ефіром
хлороцтової кислоти, хлорацетонітрилом і фенацилбромідом вже добре вивчені,
будову продуктів циклоконденсацій (83-85) прийшлось все ж таки надійно
встановлювати, беручи до уваги поліцентровий характер ілід-бетаїнів (82).
Будова продуктів циклізації (83-85) узгоджується, насамперед, з даними ІЧ, УФ
та ЯМР 1Н спектрів, котрі наведені в табл. 2.9. Так, зі спектрів ЯМР1Н сполук
(83) видно, що вони дійсно містять метиленову групу (д СН2 3.5-3.9 м.ч.), котра
вступає в конденсацію з ароматичними альдегідами і при цьому ілідний центр
залишається без зміни [див. перетворення (83)>(86) на схемі 18]. Крім цього,
наявність карбонільної групи в тіазоліновому фраг-менті сполук (83в, X= CN) та
(86) була доведена за допомогою ІЧ спектрів (н С=О 1675-1695 см-1), а в УФ
спектрах споріднених сполук (83-85) знайдена інтенсивна довгохвильова смуга
поглинання в діапазоні лмакс 300-314 нм, кот-ра обумовлена, очевидно,
внутрішньомолекулярним переносом заряду з ілідного центра на гетеродієновий
фрагмент кільця. Зауважимо, нарешті, що будову продукту циклоконденсації
реагента (82б, X= COOH3) з фенацил-бромідом доведено за допомогою кислотного
гідролізу, котрий супрово-джується розщепленням зв’язку С–Р і утворенням
відомої 4-феніл-2-тіазолілоцтової кислоти (89), котра синтезована раніше іншим
способом [126]. Хоча цей кислотний гідроліз і
- Київ+380960830922