РОЗДІЛ 2
МАТЕРІАЛИ І МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕНЬ
2.1. Аналітичні дослідження процесів парного росту фаз.
Значну увагу в роботі приділено теоретичним дослідженням, які проводили в
наступних напрямках:
1) аналіз діаграм стану та параметрів компонентів систем евтектичного типу з
точки зору реалізації певного механізму парного росту фаз за рівноважних
перетворень;
2) розробка критеріїв прогнозування нерівноважних фазових перетворень в
системах евтектичного типу;
3) побудова структурної моделі рідкої фази на межі з твердою фазою з
урахуванням явища конвекції за нерівноважних умов швидкого охолодження
розплаву;
4) побудова атомних моделей зміни концентраційного поля при рості кристалів
двох різних фаз в системі евтектичного типу з метою вивчення кооперативних
процесів на початкових стадіях парного росту кристалів;
5) побудова схем еволюції систем із фазовими реакціями розпаду в залежності від
швидкості охолодження з метою систематизації даних про можливі фазові та
структурні трансформації як за рівноважних, так і нерівноважних перетворень;
6) розробка класифікацій квазіевтектичних структур та псевдоморфоз;
7) побудова гіпотетичних термокінетичних діаграм розпаду переохолодженої рідини
з урахуванням нерівноважних фазових трансформацій.
2.1.1. Методи розробки критеріїв за термодинамічними характеристиками. В даній
роботі розроблено критерії, які дозволяють:
прогнозувати реалізацію роздільного або сумісного механізму парного росту фаз в
системах евтектичного типу за рівноважних умов перетворень;
прогнозувати виникнення таких ефектів нерівноважних перетворень як
квазіевтектичне перетворення та аморфізація в системах евтектичного типу при
значних швидкостях охолодження сплавів.
Для розробки першого критерію було залучено метод статистичного аналізу
параметрів хімічних елементів, які є компонентами систем евтектичного типу. В
даній роботі досліджено тип атомно-кристалічної будови компонентів систем, а
також об’ємне співвідношення евтектичних фаз за умов фазової рівноваги у
відповідності до діаграми стану.
При розробці критерію прогнозування фазових і структурних ефектів за
нерівноважних перетворень у швидкоохолоджених сплавах евтектичного типу було
використано метод оцінки термодинамічних властивостей фаз.
При розгляді основних термодинамічних умов рівноваг у багатокомпонентних
системах слід мати на увазі, що хімічний потенціал є важливішою функцією при
описанні рівноважного розподілу атомів компонентів між різними фазами. Для
більш докладної характеристики цієї величини можна використати різні
термодинамічні функції.
Припустимо, що безкінцево мала зворотна зміна маси і-го компонента дорівнює dni
при сталих ентропії S i об’ємі V. Тоді вираз для хімічного поте-
нціалу через внутрішню енергію системи має наступний вигляд:
де Е – внутрішня енергія системи. Аналогічним чином можна отримати низку
еквівалентних виразів для мi через інші функції стану системи. Маючи на увазі,
що відповідно до визначення вільна енергія системи F = E – TS, термодинамічний
потенціал G = F + PV, а ентальпія H = E + PV, при вкрай малій зміні стану
системи зміна цих функцій:
dF = dE – TdS – SdT = -PdV – SdT + мidni
dG = dE – TdS + PdV + VdP = VdP – SdT + мidni
dH = dE + PdV + VdP + VdP + TdS + мidni
Таким чином, для хімічного потенціалу і-го компонента отримуємо:
(2.1)
Розглянемо використання хімічного потенціалу при описанні фазових рівноваг.
Стан системи, яка знаходиться за ізотермічних умов, буде рівноважним при
виконанні наступного:
а) при збереженні сталого об’єму системи її вільна енергія буде мінімальною;
б) при сталому тиску в системі термодинамічний потенціал її мінімальний.
Необхідна умова мінімуму для цих функцій:
(дF)T,V=0; (дG)T,P=0 (2.2)
Зіставляючи вираз (2.2) з виразами (2.1) для хімічного потенціалу за умов
рівноваги, отримуємо
мidni = 0 (2.3)
Якщо в системі, що складається з компонентів А і В, є дві фази – тверда й
рідка, то за умов рівноваги
(2.4)
Даний запис відповідає визначенню термодинамічної рівноваги в гетерогенній
системі. При цьому кількість атомів будь-якого компонента, які переходять за
даний проміжок часу з твердої фази до рідкої, дорівнює кількості атомів цього
елемента, що здійснюють зворотній перехід протягом того ж самого проміжку
часу.
Необхідну умову рівноваги в двофазній системі можна надати у вигляді
де: та - зміна термодинамічних потенціалів твердої та рідкої фази.
Й, таким чином, умову рівноваги для двофазної системи, аналогічну рівнянню
(2.3), можна записати як
З врахуванням (2.3) даний вираз перетворюється на
Через те, що dnA i dnB можуть змінюватись незалежно один від одного, це
рівняння буде виконуватись в тому випадку, якщо
.
Це і є умова рівноваги для двофазної системи, яка складається з двох
компонентів. Узагальнюючи цей вираз для багатокомпонентної системи, отримаємо:
, (2.5)
де: і - хімічні потенціали і-го компонента у фазах б і в, з яких складається
система.
Таким чином, необхідною умовою рівноваги у гетерофазній системі є рівність
хімічних потенціалів (енергії, що приходиться на одну молекулу) будь-якого
компонента в кожній з фаз, які складають систему. Саме ці умови й було
використано далі при прогнозуванні певних фазових перетворень в системах.
Очевидно, що багатокомпонентна система не є просто сукупністю компонентів, які
її складають. При сплавленні різних речовин термодинамічні величини, що
характеризують систему, зазнають істотних змін, особливості яких і зумовлюють
поведінку такої системи за тих чи
- Київ+380960830922