ОГЛАВЛЕНИЕ
ОГЛАВЛЕНИЕ..................................................................2
ВВЕДЕНИЕ....................................................................4
ГЛАВА I. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ ОКСИДОВ Мп(Ш, IV), Си(Ш) И N1(111) (ПО ДАННЫМ ЛИТЕРАТУРЫ)...............................10
1.1. Особенности строения оксидов со структурой типа перовскита...............10
1.2. Манганиты семейства СаСихМп7.х012 (0 <х <3)..............................15
1.3. Оксиды со структурой перовскита: ЬаЫЮз и ЬаСиОз..........................36
1.4. Данные мессбауэровских исследований......................................42
1.5. Постановка задачи...................................................... 47
ГЛАВА II. СИНТЕЗ ОБРАЗЦОВ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА...............................50
2.1. Особенности синтеза исследуемых образцов.................................50
2.1.1. Манганиты семейства СаСихМп7.хО!2, допированные атомами 57Рс и 1 |98п.50
2.1.2. Никелат ЬаРЮз и купрат ЬаСиОз, допированные атомами 57Ре..............53
2.2. Методика эксперимента....................................................54
2.2.1. Мессбауэровские измерения.............................................54
2.2.2. Методы обработки мессбауэровских данных...............................55
2.2.2 а. Модельная расшифровка и восстановление функции распределения параметров мессбауэровских спектров..................................55
2.2.2 б. Расчет компонент тензора градиента электрического поля и оценка решеточного вклада в квадрупольное смешение компонент спектра........65
2.2.2 в. Обработка температурных зависимостей параметров спектров...........68
2.2.3. Метод расчета сверхтонких магнитных полей на ядрах зондовых диамагнитных атомов 1,9Бп............................................71
ГЛАВА III. ИССЛЕДОВАНИЕ СВЕРХТОНКИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ И СТРУКТУРЫ ЛОКАЛЬНОГО ОКРУЖЕНИЯ ЗОНДОВЫХ АТОМОВ 57Ке И п98п В ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ ОКСИДАХ, СОДЕРЖАЩИХ АТОМЫ
ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В НЕОБЫЧНЫХ ВАЛЕНТНЫХ СОСТОЯНИЯХ 76
3.1. Структурные и магнитные фазовые переходы манганитов СаМп70|2 и CaCuo.15Mn6.85012.............................................................76
3.1.1. Крнсталлохимическая идентификация мессбауэровских спекгров ядер 57Ре в манганитах СаМп?0|2 и СаСио.!5Мпб.$5012..............................76
3.1.2. Структурный фазовый переход маншнитов СаМп7012 и СаСио.15Мпб.850|2....89
3.1.3. Магнитный фазовый переход манганита СаМ^О^...........................101
2
3.2. Сверхтонкие взаимодействия ядер примесных диамагнитных атомов |198п в манганите СаСизМщО^......................................................107
3.2.1. Кристаллохимическая идентификация мессбауэровских спектров ядер м98п в манганите СаСизМл^г.....................................................107
3.2.2. Модельный расчет магнитных сверхтонких полей на ядрах П98п.........117
3.2.3. Механизм формирования сверхтонкого магнитного поля на ядрах |198п и особенности магнитных обменных взаимодействий катионов переходных металлов
в манганите СаСизМгмО^....................................................124
3.3. Сверхтонкие взаимодействия ядер примесных атомов 57Ре в оксидах 1^ЫЮз и ЬаСиОз...................................................................133
3.3.1. Особенности электронного состояния катионов N1(111), Си(НГ) в оксидах ЬаИЮз и ЬаСиОз..........................................................133
3.3.2. Электрические сверхтонкие взаимодействия ядер примесных атомов 57Ре в оксидах ЬаМЮз и ЬаСиОз..................................................135
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.................................................143
ЛИТЕРАТУРА...................................................................145
3
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы
Фундаментальный и практический интересы к исследованию перовскитоподобных оксидов с общей формулой А\.хЯхМОз (Л = Са, Бг;
7? = РЗЭ), содержащих катионы переходных металлов М= Мп3+/Мп4+, №3+, Си3^ в необычных валентных состояниях, обусловлены проявляемыми ими свойствами колоссального магнитосопротивления, высокотемпературной сверхпроводимости и наличием фазового перехода изолятор-металл.
Перовскитоподобные манганиты Са2+(Мпз^хСи^+)[Мпз^хМп^х]0^2”
(или СаСихМп7.х012), где 0 < х < 3, содержащие в каждой из двух подрешеток катионов переходных металлов катионы со смешанной валентностью ,
V.
(Мп+/Си2*, Мп37Мп4+), демонстрируют эффект колоссального
магнитосопротивления, намного превосходящий соответствующую величину у многослойных пленок и гранулированных систем. Для практических применений особенно важно, что этот эффект в образцах с высоким содержанием меди наблюдается в сравнительно слабых магнитных полях при '■ комнатной температуре. Следует также отметить, что изменение состава катионных подрешеток в значительной степени влияет на косвенные межподрешеточные Си(Мп)-0-Мп и внутриподрешеточные Мп-О-Мп обменные взаимодействия, что приводит к существенным различиям магнитных и транспортных характеристик отдельных представителей данного класса манганитов. Корреляция химического состава, локальной структуры и проявляемых свойств позволяет использовать эти соединения в качестве модельных систем для фундаментальных исследований, связанных с магнетизмом, электронными эффектами, а также необычными валентными и спиновыми состояниями атомов в твердых телах.
Значительный интерес исследователей к перовскитоподобным редкоземельным никелатам ЯЫЮз (Я = РЗЭ) и купрату ЬаСиОз, содержащим катионы переходных металлов >П3+ (Зс17) и Си3+ (3с^) в нехарактерно высоких
4
для них формальных степенях окисления, обусловлен необычными электронными свойствами этих соединений, такими как диспропорционирование, зарядовый перенос и орбитальное упорядочение. Кроме того, никелаты ДЫЮз претерпевают фазовые переходы антиферромагнетик-парамагнетик и изолятор-металл, природа которых до сих пор остается предметом многочисленных дискуссий.
Цель работы
Целью работы являлось исследование с помощью методов зондовой мсссбауэровской спектроскопии перовскитоподобных оксидов, содержащих атомы переходных металлов в необычных валентных состояниях. Для достижения поставленной цели были проведены мессбауэровские исследования на ядрах зондовых атомов 57Ре и П98п, введенных в структуру ' перовскитоподобных оксидов СаСихМп7.х012 (х = 0, 0.15, 3), ЬаРйОз и ЬаСиОз с привлечением данных рентгеновской дифрактометрии и магнитных измерений.
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи.
1. Определить зарядовое, спиновое и структурное состояния зондовых атомов 57Ре и 1198п в соединениях СаСихМп7-хО]2 (х = 0, 0.15, 3) и ЬаЛ/Оз
Си).
СП
2. Исследовать структуру локального окружения зондовых атомов Ре в манганитах СаМп/О^ и СаСис.^Мп^О^ в температурных областях их магнитных и структурных фазовых переходов.
3. Установить степень влияния примесных атомов 57Ре на температуры магнитного и структурного фазовых переходов рассматриваемых манганитов.
4. Установить механизм индуцирования на ядрах примесных диамагнитных атомов ,198п в манганите СаСщМщОп сверхтонких магнитных полей, и выявить роль различных обменных взаимодействий в формировании магнитной структуры этого оксида.
5
5. Исследовать влияние специфики электронного состояния катионов N1(111) и Си(Ш) в оксидах ЬаЫЮз и ЬаСиОз на параметры сверхтонких взаимодействий зондовых атомов 57Ре в этих матрицах.
Положения, выносимые на защиту
Параметры мессбауэровских спектров зондовых атомов 57Ге и 1198п, стабилизированных в структурах исследованных сложных оксидов, адекватно отражают специфику их кристаллической, электронной и магнитной структур.
Низкотемпературный фазовый переход манганита СаМпуО^ при Тш « 90 К связан с магнитным упорядочением катионов марганца.
Сосуществование и взаимный переход двух структурных форм (ромбоэдрической и кубической) манганитов СаМп7012 и CaCuo.15Mn6.g5012 в области фазового перехода Ю <-» 1тЪ.
Механизм формирования сверхтонкого магнитного поля на ядрах зондовых атомов 1198п в манганите СаСизМщО^, обусловленный спиновым переносом с участием катионов Мп4+ и Си2’', относящихся к разным структурным подрешеткам.
Значительная роль ферромагнитного внутриподрешеточного обменного взаимодействия Мп4+(Т)-0-Мп4т(1) в формировании магнитной структуры манганита СаСизМщО^.
Основной вклад в электронное состояние комплекса [РНОб] в никелате ЬаЫЮз дает конфигурация сГ. В случае же купрата ЬаСиОз доминирующей в электронном состоянии комплекса [СиОб] является конфигурация сРь (где Ь — электронная дырка в нодрешетке кислорода).
Наличие одной электронной дырки (Ь) в кислородной подрешетке купрата ЬаСи0.9957Рео.о10з вызывает для примесных атомов железа частичный зарядовый перенос Ре3+(</) + СГ(£) -» Ре'1+(^1) + О2', в результате которого основное электронное состояние примесного комплекса [РеОб] может быть представлено в виде суперпозиции конфигураций (55% сР и 45% сРЬ).
6
Научная новизна результатов
Впервые методом зондовой мсссбауэровской спектроскопии на ядрах 57Ре проведены исследования сверхтонких взаимодействий, локальной структуры и особенностей фазовых переходов в перовскитоподобных манганитах семейства СаСихМп7.х012 (х = 0, 0.15).
1. Установлено, что зондовые атомы 57Ре стабилизируются в структуре манганитов СаМп70|2 и СаСио.^Мпб.язО^ в трехвалентном высокоспиновом состоянии, замещая при этом разновалентные катионы Мп3+ и Мп'н в позициях с октаэдрическим кислородным окружением. Значения сверхтонких параметров мессбауэровских спектров ядер 57Ре адекватно отражают специфику локальной структуры исследуемых манганитов.
2. Показано, что фазовый переход в СаМп7С>12 при Гм2 ~ 90 К связан с упорядочением магнитных моментов катионов марганца. Установлена степень влияния примесных атомов 57Ре на температуру данного магнитного перехода.
3. Продемонстрировано сосуществование двух структурных форм манганитов СаМп70|2 и СаСио.15Мп6.850|2 в области структурного фазового перехода /?3<->/шЗ, вызванного быстрым электронным обменом между
О I А
разновалентными катионами марганца Мп‘ и Мл в октаэдрической иодрешетке. Установлена степень влияния примесных атомов 57Ре на температурный интервал данного структурного перехода.
Впервые метод зондовой мессбауэровской спектроскопии на ядрах |195п применен для выяснения роли различных обменных взаимодействий в формировании магнитной структуры манганита СаСизМа^г.
1. Установлено, что зондовые катионы 8п4 ’ стабилизируются в структуре манганита СаСизМгцО^ в позициях с октаэдрическим кислородным окружением, замещая изовалентные им катионы Мп4+. Показано, что введение зондовых атомов олова не изменяет кристаллическую структуру манганита, но приводит к уменьшению его температуры Кюри.
7
2. Показано, что величина сверхтонкого магнитного поля #5п на ядрах катионов 8п4+ в манганите СаСизМщО^ является суперпозицией соизмеримых по величине, но разных по знаку парциальных вкладов, обусловленных спиновым переносом с участием катионов Мп4+ и Си2+, которые относятся к разным структурным подрешеткам.
3. Сделан вывод о том, что в формировании магнитной структуры манганита СаСизМщО^ значительную роль играют ферромагнитные внутриподрешеточные обменные взаимодействия Мп4+(Т)-0-Мп4+(Т); в других манганитах величина и знак этих взаимодействий в существенной степени зависит от локальной кристаллической структуры.
Впервые исследовано влияние особенностей электронной структуры высоковалентных катионов №*' и Си3' на валентное состояние примесных атомов 5/Ре в перовскитах Ьа№03 и ЬаСи03.
[.Установлено, что в исследованных оксидах ЬаМ03 и ЬаСи03 зондовые атомы 57Ре стабилизируются в позициях с октаэдрическим кислородным окружением, однако их валентные состояния существенно различаются, отражая тем самым специфику электронной структуры переходных металлов матрицы.
2. Показано, что для никелата I,аЫЮ3 основной вклад в электронное состояние комплекса [ЫЮб]9' дает конфигурация сI7. В то же время в купрате ЬаСи03 доминирующей в электронном состоянии комплекса [Си06]9' является конфигурация сРь. Наличие электронной дырки (/,) в подрешетке кислорода вызывает для примесных атомов железа в купрате ЬаСио.9957Ре0.о103 частичный зарядовый перенос
Бе3 V) + 0*(Х) -> Ре4 V) + О2'.
Научная и практическая значимость
Полученные в диссертационной работе результаты зондовых мессбауэровских исследований перовскитоподобных оксидов СаСихМп7.х012, Ьа№03 и ЬаСи03, содержащих катионы переходных металлов в необычных валентных состояниях (Мп37Мп4+, И[3+, Си3+), имеют существенное значение
для решения одной из фундаментальных проблем современной физики твердого тела и материаловедения - установления взаимосвязи между локальными атомной, электронной и магнитной структурами вещества и его макроскопическими свойствами. В результате анализа параметров сверхтонких взаимодействий зондовых мессбауэровских атомов удалось обнаружить и объяснить корреляцию особенностей структуры локального окружения этих атомов с протекающими в исследованных соединениях электронными процессами (зарядовым, орбитальным и магнитным упорядочениями, зарядовым переносом анион -> катион). Кроме того, удалось получить новую информацию о характере изменения локальных кристалло1рафической и магнитной структур в областях фазовых переходов в манганитах со смешанной валентностью катионов переходных металлов.
9
ГЛАВА І. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ ОКСИДОВ Мп(ІН, IV), Си(ІІІ) И ІЧі(ІІІ) (ПО ДАННЫМ ЛИТЕРАТУРЫ)
1.1. Особенности строения оксидов со структурой типа перовскита
Оксиды со структурой типа перовскита (СаТЮ3) имеют общую формулу АВОз, где А - крупные катионы, например, катионы редкоземельных элементов (РЗЭ) или катионы щелочноземельных металлов (Са, Бг, Ва); В - катионы переходных металлов. Элементарная ячейка неискаженного перовскита (пр. гр. РтЪт) может быть образована из гранецентрированной кубической решетки кислорода, в которой 1/4 анионов кислорода замещена катионами А (рис. 1.1). Координационное число крупных катионов А равно 12, а небольшие по размеру катионы В находятся в позициях с октаэдрической кислородной координацией [1,2].
® А (Са2+) • В Сл4+) О О2'
Рис.1.1. Элементарная ячейка перовскита СаТЮ3.
В зависимости от выбора начала координат получается два вида эквивалентных друг другу элементарных ячеек. Как катионы А, так и катионы В, образуют в идеальном перовските простую кубическую решетку, причем обе парциальные решетки сдвинуты друг относительно друга на половину пространственной диагонали базисного куба. Наглядно структуру можно представить как трехмерный каркас из октаэдров В06у связанных вершинами (рис. 1.2). Пустоты в этом каркасе заняты катионами А. В ближайшем окружении анионов кислорода находятся два иона В и четыре
10
иона А на чуть большем расстоянии. На таком же расстоянии от кислорода находятся еще восемь ионов кислорода, поэтому вопрос о координационном числе кислорода достаточно сложен.
В О
Рис.1.2. Фрагмент структуры перовскита АВОу
Важным условием возникновения структуры перовскита является благоприятный размер катионов. Один из них (А) должен быть всегда больше и обладать радиусом, не слишком отличающимся от радиуса аниона кислорода (г =1.32 А), другой (£), находящийся в октаэдрической координации, должен быть меньше.
В большинстве случаев наблюдаются различные искажения структуры перовскита, которые определяются стерическими и электронными факторами. Стерический фактор связан с несоответствием размера катиона А размеру додекаэдра между кислородными октаэдрами, в центре которого он располагается (рис. 1.1). В качестве количественной меры этого несоответствия используется фактор толерантности Гольдшмидта [2]:
(1Л)
где с1А_0 и с1в_о - длины связей А-О и В-О соответственно. В зависимости от величины t можно выделить несколько областей существования различных структурных форм перовскита [2]:
11
• / = 1 — идеальная кубическая структура перовскита;
• 0.75 < / < 1 — искаженная структура типа перовскита. По мере уменьшения значения £ наблюдается следующая последовательность структурных искажений: ромбоэдрическое (0.92 < / < 1) —>
—> тетрагональное (0.90 < / < 0.92) —> орторомбическое (0.75 < / < 0.90);
• / < 0.75 - структура типа перовскита становится неустойчивой и образуются другие структуры, чаще всего корунда или ильменита;
• / > 1 — возникает гексагональная структура, в которой часть анионных октаэдров ВОь соединятся друг с другом общими ребрами.
Следует отметить, что равновесные связи А-О и В-О имеют различные коэффициенты термического расширения и сжимаемости, поэтому величина фактора толерантности / будет зависеть от температуры и внешнего давления. Во всех известных случаях, наибольшим термическим расширением обладают связи А-О, поэтому с1МТ > 0. При t < 1 связь В-О подвергается сжимающему, а связь А-О растягивающему напряжению. Эти напряжения могут быть уменьшены с помощью кооперативных наклонов при вращении локальных осей октаэдров ВО в вокруг собственных осей идеальной кубической ячейки (рис. 1.2). При этом сами вращающиеся октаэдры могут оставаться практически неискаженными. При повороте любого окгаэдра соседние с ним октаэдры, лежащие в плоскости, перпендикулярной оси поворота, поворачиваются на равные, но противоположные углы. Поворот вокруг кристаллографической оси [110] приводит к орторомбической РЪпт структуре типа ЭбРеОз, поворот вокруг оси [111] - к ромбической ЯЗс структуре типа ЬаА103, поворот вокруг оси [001] - к тетрагональной структуре типа ЭгТЮз, которая является устойчивого лишь при низких температурах. Все рассмотренные повороты изменяют угол косвенных связей В-О-В от 180° (при /= 1) до (180°-$ (где значение ^увеличивается при уменьшении /).
12
Электронные факторы, приводящие к искажению структуры перовскита, связаны в первую очередь с особенностями электронного строения катионов В. Чаще всего речь идет о так называемом эффекте Яна-Теллера, суть которого можно рассмотреть па примере катионов Мп3+, локализованных в октаэдрических позициях (МпОб) структуры манганитов ДМпОз (Я = РЗЭ).
Известно, что наиболее сильное воздействие, которое испытывают в ионном кристалле электронные состояния незаполненных «^-оболочек - это кулоновское поле со стороны ближайших к катиону переходного металла (Мп3+) анионов кислорода О2', образующих октаэдр, а самая сильная составляющая этого поля - кубическая. В случае катионов Мп3+, находящихся в неискаженном октаэдрическом кислородном окружении, кубическая составляющая кристаллического ноля приводит к расщеплению пятикратно вырожденных 3^-орбиталей на триплет *2в (ху, уг, гх) и дублет ев. (х2-у2, г2). Поскольку катионам Мл-5! отвечает электронная конфигурация Ъ<?, три их вырожденные ^-орбитали оказываются наполовину заполненными, а четвертый электрон занимает одну из двух ^-орбиталей. Иными словами, катионы Мп°~ характеризуются двукратным орбитальным вырождением. В работах Яна-Теллера [3,4] была доказана следующая теорема: любая конфигурация атомов или ионов, в которой реализуется вырожденное основное состояние электронов, неустойчиво относительно деформаций, понижающих ее симметрию. Обычно, всю совокупность явлений, обусловленных вырождением основного электронного терма, называют эффектом Яна-Теллера [5]. Он проявляется, прежде всего, во взаимодействии между электронами на вырожденных энергетических уровнях с колебаниями решетки.
В случае манганитов ЛМпОз в результате эффекта Яна-Теллера происходит снятие вырождения ^-орбиталей так, что занятой оказывается ^-орбиталь, а вакантной - ^д.^-орбиталь [6]. Такой вывод был сделан на основании сравнения шести расстояний (Мп-О),^^) в тетрагонально-
- Київ+380960830922