ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.....................................................................4
ГЛАВА 1. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ И СТРУКТУРНЫЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ ГРАНАТОВ, АКТИВИРОВАННЫХ ИОНАМИ Ег3* (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОЕЗОР) 16
1.1 Сущность метода и расчетные формулы для определения спектроскопических характеристик Т113+ ионов в кристаллах......................................16
1.2 Особенности кристаллографической структуры кристаллов гранатов..........23
1.3.Спектрально-люминесцентные и генерационные свойства кристаллов со структурой гранат, активированных ионами Ег3+..........................................33
ГЛАВА 2. ОПИСАНИЕ МЕТОДИК СПЕКТРАЛЬНО -ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ, КИНЕТИЧЕСКИХ И РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ КРИСТАЛЛОВ ГРАНАТОВ, АКТИВИРОВАННЫХ ГК3+ ИОНАМИ........................................40
2.1 Способы получения, концентрации и геометрия образцов кристаллов, используемых для проведения спектрально-люминесцентных, кинетических и рентгеноструктурных исследова! шй...............................................................40
2.2 Описание установок для проведения спектрально-люминесцентных измерений 42
2.3 Описание установки для проведения кинетических измерений................46
2.4 Описание установки и методик для проведения рентгеноструктурных исследований .47
2.5 Особенности применения метода Джадда-Офельта для определения спектроскопических характеристик кристаллов КНГГ, активированных ТЯ3+ ионами 53
2.6 Методика определения спектральной зависимости сечения люминесценции вынужденного перехода и расчет спектральной зависимости сечения усиления....56
ГЛАВА 3. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ И СТРУКТУРНЫЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ КНГГ, АКТИВИРОВАННЫХ ИОНАМИ ТЯ3+ (Ег3*, Ш3+, Тт3+)..........................58
3.1 Спектроскопические характеристики кристаллов гранатов (ИАГ, КНГГ), активированных ТК3+ ионами..................................................58
3.1.1 Спектры поглощения и параметры интенсивности примесных ионов в кристаллах ИАГ:Ег, КНГГ:Ег, КНГГ:Ш, КНГПТт.............................................58
3.1.2 Спектры поглощения и параметры интенсивности кристатлов КНГГ:Ег3' с различными значениями концентрации ионов Ег3*...............................77
3.2 Рентгенографическое исследование структуры кристаллов КНГГгЕг3* с различной концентрацией ионов Ег3*....................................................87
2
3.3 Температурные зависимости интенсивностей переходов ионов Ег3+ в кристаллах КНГГ :Ег................................................................90
3.4 Вероятности излучательных и безызлучательных переходов ионов Ег3+ в кристаллах КНГГ :Ег................................................................96
ГЛАВА 4. ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ КНГГ:Ег....................100
4.1. Спектры люминесценции кристаллов КНГГ:Ег..........................100
4.2 Спектры люминесценции и сечения усиления для лазерного перехода 41]з/2—* *\\ыг ионов Ег3* в кристаллах КНГГ:Ег3+......................................103
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.............................................................106
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ......................................................109
Приложение 1...........................................................119
Приложение 2...........................................................125
3
ВВЕДЕНИЕ
Решение фундаментальных задач по исследованию структуры энергетических уровней, интенсивностей переходов, симметрии окружения редкоземельного иона в кристаллической матрице, а также процессов взаимодействия примесных центров в кристаллах играет важную роль для оценки перспективности данного материала в качестве активной среды при создании твердотельных лазеров.
Анализ первых, а также выполненных в последнее время работ по получению стимулированного излучения на переходах ТБ3* ионов в твердотельных матрицах показывает, что генерационный эксперимент, как правило, базируется на фундаментальных исследованиях в области двух важных направлений физики твердотельных лазеров: спектроскопии и кристаллографии. Задачи, решаемые в современной физике лазерных кристаллов, ориентированы на установление связей между структурными свойствами активированных кристаллов, их спектроскопическими характеристиками и рабочими параметрами лазеров. К настоящему времени проведено значительное количество исследований по изучению спектроскопических и структурных свойств кристаллов, активированных ТЯ3~ ионами, имеющих важное значение для оптимизации состава твердотельной матрицы с целью получения эффективной лазерной генерации. Результаты этих исследований представлены в многочисленных оригинальных статьях и ряде научных обзоров [1-5].
Благодаря сочетанию совокупности физических свойств и характеристик, кристаллы со структурой граната, активированные ТК3? ионами, занимают особое место среди большого многообразия лазерных материалов. Наиболее распространенным активатором среди ТЯ'+ ионов в кристаллах гранатов является ион Ш3г, обеспечивающий получение генерации на длине волны 1,06 мкм (переход ► 1ц/2)- На основе
кристаллов иттрий-алюминиевого граната, активированного ионами Ыс13+
4
(ИАГ: N(1), созданы твердотельные лазеры с ламповой и диодной накачкой. Эти лазеры широко используются в промышленных технологиях, езязи, медицине, научных исследованиях.
В отечественных и зарубежных научных изданиях имеется значительное количество работ, посвященных исследованию и возможным применениям лазерных кристаллов гадолиний-скандий-галлиевого граната (ГСГГ), иттрий-скандий-галлиевого граната (ИСГТ), гадолиний-скандий-алюминиевого граната (ГСАГ), активированных ионами Ж3+.
В то же время для успешного решения ряда практических задач
необходимы лазерные источники, излучающие в ИК-области спектра на
длинах волн вблизи 1,5 мкм и 3 мкм. Получение генерации в этой
спектральной области возможно на переходах между энергетическими
уровнями ионов Ег3+. Исследованию спектрально-люминесцентных и
генерационных характеристик кристаллов ИАГ:Ег посвящено значительное
количество работ отечественных и зарубежных авторов. Результаты
детального исследования по изучению спектрально-люминесцентных
свойств, процессов взаимодействия возбужденных ионов Ег3^, а также
4 4
стимулированного излучения на переходе 1\\п—> 1\га (^ген.=3 мкм) в высококонцентрированиых кристаллах ИАГ:Ег в условиях ламповой накачки представлены в [3]. В работе [6] сообщается о генерации на кристаллах ИАГ:Ег (к=2.94 мкм) при селективном возбуждении в электронноколебательное крыло перехода 1115/2—3>41|з/г лазером с Х.=1.34 мкм. Авторами
[7] была получена генерация трехмикронного излучения на кристаллах ИАГ:Ег при резонансном возбуждении в нижний лазерный уровень 4113/2 ионов Ег3+ импульсным лазером на основе фосфатного стекла,
л I л . о .
активированного ионами Сг , УЪ , Ег . По мнению авторов этой работы, резонансное возбуждение кристаллов ИАГгЕг в нижний лазерный уровень трехмикронного перехода имеет реальные перспективы в качестве способа накачки ИАГ:Ег-лазеров. Они также предполагают, что такой способ накачки может быть реализован и в диодном варианте.
Следует заметить, что в качестве активных сред для лазеров с диодной полупроводниковой накачкой, наряду с кристаллами, активированными ТИ.3* ионами, характеризующимися упорядоченной кристаллической структурой, к которым относятся кристаллы ИАГ, используются кристаллы с разупорядоченной кристаллической структурой. Применение кристаллических сред, активированных Т1С~ ионами с разупорядоченной структурой для получения генерации в условиях диодной накачки, может обеспечить следующие преимущества по сравнению с монокристаллами с регулярной кристаллической решеткой: лучшее согласование неоднородно уширенных спектров поглощения ТП3+ ионов в кристаллах с разупорядоченной кристаллической структурой со спектром излучения диода накачки; возможность получения перестраиваемой лазерной генерации в пределах неоднородно уширенной линии люминесценции, а также ультракоротких импульсов генерации в режиме синхронизации мод; кристаллы с разупорядоченной структурой имеют лучшие теплофизические и механические характеристики по сравнению с промышленными лазерными стеклами, спектры поглощения и люминесценции Т113+ ионов в которых также неоднородно уширены.
К кристаллам с разупорядоченной кристаллической структурой относятся кристаллы кальций-ниобий-галлиевого граната (КНГТ), которые были синтезированы более двадцати лет назад. Их характерной особенностью является более низкая (1430-1470°С) температура плавления по сравнению с кристаллами ИАГ, ГСАГ, ГСГГ. Это упрощает процесс выращивания данных кристаллов и позволяет применять для их синтеза безиридиевую технологию [8]. Кроме того, в силу разупорядоченности кристаллической структуры, спектры поглощения и люминесценции ионов активаторов в кристаллах КНГТ значительно неоднородно уширены. К настоящему времени имеется достаточно богатый экспериментальный материал по изучению спектрально-люминесцентных и генерационных свойств ионов Ш3+, Тт3+, УЬ34' в кристаллах КНГТ [9-14]. В [15] сообщается
о получении лазерной генерации в кристаллах КЛНГГ:Ег,Сг в условиях ламповой накачки. В работах [16,17] приводятся спектры поглощения и люминесценции кристаллов КНГТ:Ег, зарегистрированные при различных температурах. Однако в настоящее время отсутствуют результаты систематического исследования спектрально-люминесцентных и структурных свойств кристаллов КНГТ :Ег с различной концентрацией ионов Ег3+. Целесообразность проведения подобных исследований обусловлена следующими причинами. Как отмечалось выше, эффективную трехмикронную лазерную генерацию на кристаллах ИАГ:Ег можно получить только при высоких концентрациях ионов Ег3" (Скг>30 ат.%) [3]. Это связано с тем, что лазерный переход 41ц/2“-*411з/2 ионов Ег3~ в кристаллах гранатов является самоограниченным (для кристаллов ИЛГ:Ег время жизни верхнего лазерного уровня 1/2—100 мке, время жизни нижнего лазерного уровня 6.7 мс). Поэтому получить эффективную лазерную генерацию на переходе 41ц/2-3ионов Ег3: в кристаллах ИАГ:Ег при низких концентрациях активатора не представляется возможным. В то же время структура энергетических уровней ионов Ег3~ предполагает наличие большого числа резонансов, что обеспечивает развитие процессов безызлучательной передачи энергии (кросс-релаксации, ап-конверсии) за счет ион-ионного взаимодействия. При увеличении концентрации ионов Ег3 и высоких уровнях возбуждения, процесс ап-конверсии, соответствующий схеме (411 з/2 15/2» 4113/2 *^9/2)) обеспечивает разгрузку нижнего лазерного уровня
4113/2. Поскольку в кристаллах ИАГ:Ег ионы Ег3^ могут замещать ионы У3'" вплоть до 100%, авторами [3] проведены детальные исследования спектрально люминесцентных и генерационных свойств кристаллов (Уц. х)Егх)зА15С>12 во всем концентрационном ряд}' 0<х<1. При этом необходимо заметить, что увеличение концентрации Ег3^ в кристаллах ИАГ:Ег может приводить к образованию различных структурных дефектов, исследованных в работах [18-21].
Кристаллы КНГТ характеризуются разупорядоченной кристаллической
структурой даже в отсутствии примесных ионов активаторов, и для них характерно гетеровалентное замещение ионов Са2" ионами Ег34. Поэтому характер образования структурных дефектов в кристаллах КНГТ:Ег в зависимости от концентрации примесных ионов Ег3+ будет иным по сравнению с кристаллами гранатов (например, ИАГ:Ег), в которых ионы Ег3+ изовалентно замещают ионы, расположенные в додекаэдрических позициях кристаллической матрицы.
В связи с этим проведение исследований, направленных на выявление связи между спектрально-люминесцентными свойствами ионов Ег3* и структурными особенностями кристаллов КНГГ :Ег при изменении концентрации ионов Ег3’1', является актуальным. Выяснение структурных особенностей и установление связи физических характеристик с геометрическими закономерностями структуры этих кристаллов является важным условием для получения кристаллов оптимального состава с целью их возможного использования в качестве активных лазерных сред.
Кроме того, исследование оптических спектров кристаллов, содержащих ионы с достраивающейся электронной оболочкой, к которым относятся ионы Ег3", наряду с важным прикладным значением в лазерной физике, представляет и самостоятельный научный интерес, например в физике твердого тела, кристаллографии, кристаллохимии. Анализ оптических спектров примесных центров в кристалле позволяет делать заключения о валентном состоянии, локальной симметрии и дефектности окружения данного центра в кристаллической матрице.
Целью диссертационной работы являлось исследование спектральнолюминесцентных свойств и структурных особенностей кристаллов кальций-ниобий-галлиевого граната (КНГГ), активированных ионами Ег +, с различной концентрацией ионов Ег3+, необходимых для оптимизации состава этих кристаллов при использовании их в качестве активных сред твердотельных лазеров.
Для достижения поставленной цели в данной работе решались
8
следующие задачи:
• исследование спектроскопических характеристик кристаллов КНГГ:Ег: определение параметров интенсивности (1=2.4,6) ионов Ег3+; оценка вероятностей радиационных переходов между энергетическими уровнями ИОНОВ Ег3* И коэффициентов ветвления люминесценции Р)У для этих кристаллов. Определение значения радиационного времени жизни с уровня 4Г!з/2 и квантового выхода люминесценции с уровня ^111/2 ионов Ег3, в КНГГ:Ег. Проведение сравнительного анализа спектроскопических характеристик этих кристаллов с аналогичными характеристиками для кристаллов других гранатов и ряда оксидных материалов.
• исследование спектроскопических характеристик кристаллов КНГГ:Ег с различной концентрацией ионов Ег' при Т=9К, 77К, 150К и 300К.
• проведение рентгеиоструктурного исследования кристаллов КНГГ :Ег' с различной концентрацией ионов ЕГ" при Т=100 К.
• исследование люминесцентных свойств кристаллов КНГГ:Ег.
• исследование спектральной зависимости сечения усиления для лазерного перехода 4ііз/2—^4ііз/2 ионов ЕГ~ в кристаллах КНГТ: Ег3+.
9
Научная новизна
Впервые были исследованы спектроскопические характеристики кристаллов КНГТ:Ег с различной концентрацией ионов Ег3~ и сделана оценка их возможного применения в качестве активных лазерных сред.
Установлено, что увеличение значения сил осцилляторов для сверхчувствительных переходов 4115/2—>2Нц/2 ИОНОВ Ег +, 4С5/2-Ь С7/2—Л9/2 ионов N(1' , р4—► Нб ионов Тт , а также увеличение параметра интенсивности П2 в кристаллах КНГГ:Ег, КНГГ:Ш, КНГГ:Тт по сравнению с аналогичными величинами в кристаллах других гранатов с соответствующими активаторами обусловлено тем, что в кристаллах КНГТ доминирующими являются оптические центры ТЯ3” ионов с симметрией локального окружения ниже И2.
Впервые проведен прецизионный рентгеноструктурный анализ кристаллов КНГТ:Ег с различной концентрацией ионов Ег3+.
Получены спектральные зависимости сечения усиления для лазерного перехода 411 з/2—^4115/2 ионов Ег3+ в кристаллах КНГТ: Ег.
Практическое значение
Полученные в работе результаты могут быть использованы при создании твердотельных лазеров с полупроводниковой накачкой, генерирующих в ближней ИК-области (около 1,5 мкм и 3 мкм), перестраиваемых по длине волны, а также для реализации на основе этих кристаллов генерации в режиме синхронизации мод.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту:
4 2
1) СВЯЗЬ СИЛ осцилляторов сверхчувствительных переходов 115/2—♦Н] 1/2 ионов Ег3+, %/2—3**Оыг+2Ои2 ионов Ыс13+, 3Нб—3^4 ионов Тт3+ и параметров интенсивности П2 кристаллов КНГГгЕг, КНГГ:Ыс1, КНГТ:Тт с симметрией локального окружения ионов Ег3+, Ыс13', Тш3+ в этих кристаллах;
2) значения вероятностей излучательиых переходов между энергетическими уровнями ионов Ег3', коэффициентов ветвления
10
- Київ+380960830922