2
Введение.................................................................4
Глава I. Общие сведения об электронной и атомной структуре фуллерснов С6о, С36 и металлофуллеренов..................................................6
1.1. Атомная и электронная структура фуллсрена Сбо.....................6
1.2. Эндоэдральные и экзоэдральные металлокомпяексы фуллерена С6о 10
1.3. Изомеры фуллерена С36............................................19
Глава 11. Методы расчетов электронной и атомной структуры кластеров и молекул.................................................................29
2.1. Метод Хартри-Фока................................................30
2.2. Полуэмпирические методы ММОО, АМ1 и РМЗ..........................35
2.3. Гибридный метод функционала плотности ВЗЬУР......................39
2.4. Теория возмущений Моллера-Плессета второго порядка МР2...........44
2.5. Методы многоконфигурациониого самосагласованного поля и многоконфигурационной теории возмущений.............................46
Глава Ш. Фуллерен Сбо и экзоэдральные и эндоэдральные комплексы С6о с 7п и ЬҐ и эндоэдральные комплексы с димером Ьі2..............................50
3.1. Электронная и атомная структура фуллерена С60....................50
3.2. Эндоэдральный и экзоэдральные комплексы фуллерена С6о с атомом Ъъ 52
3.3. Эндоэдральный и экзоэдральные комплексы фуллерена С6о с ионом 1л*..57
3.4. Эндоэдральный комплекс фуллерена Сбо с димером 1л2...............60
Глава IV. Относительная стабильность изомеров фуллерена С36.............64
4.1. Искажение симметрии синглетного состояния изомера и триплетного состояния изомера Э2а...............................................66
4.2. Расчеты изомеров фуллерена Сзб с использованием
одноконфигурационных методов..........................................70
4.3. Многоконфигурационные расчеты изомеров фуллерена С36.............76
Заключение..............................................................83
з
Библигрлфический список литерату ры.
4
Введение
Экспериментальное получение фуллерена С6о [11 привело к новому этапу в изучении кластеров углерода. Сразу после сообщения о стабильности кластера состоящего из 60 атомов углерода, возникли вопросы о возможности помещения различных атомов внутрь углеродной сферы и о стабильности фуллеренов с числом атомов углерода отличным от 60.
В течение последующих нескольких лет удалось получить комплексы фуллеренов с различными атомами внутри углеродного каркаса, так называемые эндоэдральные комплексы. Также были синтезированы комплексы фуллеренов с атомами, присоединенными к внешней стороне углеродного каркаса - экзоэдральные комплексы. Помимо уникальной атомной структуры данные соединения имеют большой потенциал применения в различных областях науки и техники. Так экзоэдральные комплексы фуллерена С6(, с атомами щелочных металлов являются основой допированных фуллсритов с температурами перехода в сверхпроводящее состояние до 40 К. Одно из уникальных свойств эндоэдральных комплексов - возможность механической пассивации атомов, при помещении их внутрь фуллерена. Данное свойство потенциально может быть использовано для разработки нового способа хранения молекулярного водорода внутри фуллеренов. В связи с активной разработкой нового типа элементов питания постоянного тока, работа которых основана на реакции 02 и Н2, проблема эффективного хранения водорода, легко диффундирующего практически сквозь многие материалы , является одной из важнейших технических задач.
Синтез и выделение из смеси специфического эндо- или экзоэдрального комплекса фуллерена является нетривиальной задачей [2]. Еще более сложно определить координацию внедренных атомов относительно углеродной сленки
фуллерена. Как следствие, теоретические методы определения атомной структуры играют важную роль в изучении подобных соединений. В свою очередь, квантовохимические методы способны предсказывать не только геометрию, но и электронную структуру таких соединений, что дает возможность для изучения природы и силы химической связи между фуллерспом и внедренными атомами.
Различные высшие фуллерены, состоящие более чем из 60 атомов углерода, были синтезированы в макроскопических количествах вскоре после фуллерена Сбо [3]. Низшие фуллерены, содержащие менее 60 атомов углерода, до недавнего времени наблюдались только в масс-спектрах в виде отдельных положительно заряженных кластеров. Однако в 1998 году было сообщено о синтезе фуллерена С36 в макроскопических количествах. В частности данный фуллерен был получен сначала в виде тонкой пленки [4], а вскоре в виде соединений С36Н4, СзбНб и С36Н4О [5,6]. ЯМР спектр показал, что тонкая пленка состоит из изомера с симметрией 06Ь. Тем не мен ее, расчеты с
использованием полуэмпирических методов, методов Хартри-Фока и функционала плотности показали, что изомер с симметрией 02С! лежит либо ниже по энергии, чем изомер Е>6Ь либо лишь немного выше. Помимо теоретического интереса к структуре фуллерена С3<з, электроно-допированный кристалл, состоящий из данного фуллерена, потенциально может быть сверхпроводником с высокой техмпературой перехода в сверхпроводящее состояние. Таким образом, объяснение причины высокой стабильности изомера Пби фуллерена Сзб, по сравнению с другими изомерами, является важной задачей на пути изучения соединений низших фуллеренов. Расчеты электронной структуры изомеров данного фуллерена способны дать ответ не только на вопрос об относительной стабильносги специфического изомера, но и на вопрос о причине данной стабильности и ее связи с электронной структурой изомера.
6
Глава I. Общие сведения об электронной и атомной структуре фуллеренов С60, Сзб и металлофуллеренов
1.1. Атомная и электронная структура фуллерена С<ю
Фуллерен C^o представляет собой усеченный икосаэдр и состоит из 12 углеродных пятиугольников и 20 шестиугольников. Данное количество шестиугольников является минимальным, удовлетворяющим правилу изолированных пятиугольников [7]. В соответствии с этим эмпирическим правилом, для обеспечения максимальной стабильности кластера, каждый пятиугольник должен быть изолирован от остальных пятиугольников, то есть, окружен пятью шестиугольниками. С другой стороны из топологического анализа многогранников следует, что любой классический фуллерен (замкну тый кластер, состоящий из пяти- и шестиугольников) должен содержать 12 пятиугольников. Атомная структура фуллерена С6о характеризуется группой симметрии икосаэдра lh. Из-за высокого порядка группы симметрии (120) данный фуллерен имеет всего один симметрийно-неэквивалентный атом и две неэквивалентные углеродные связи, соответствующих ребру между двумя шестиугольниками и ребру между шестиугольником и пятиугольником.
Экспериментально фуллерен С6о был впервые получен в 1985 году группой Kroto, Heath, O’Brien, Curl и Smalley [1]. Изначально Сбо и другие кластеры углерода были синтезированы путем испарения графита с помощью лазера в атмосфере инертного газа. Наличие углеродных кластеров в продуктах реакции регистрировалось с помощью масс-спектрометра. Однако методы позволяющие получать фуллерены в макроскопических количествах были разработаны только в начале 1990-х годов. Наиболее распространенным методом получения фуллеренов в настоящее время является их синтез в
7
дуговом разряде между графитовыми электродами в атмосфере инертного газа [3]. Однако необходимо отметить существование других перспективных методов синтеза. Так фуллерены были синтезированы с использованием струи углеродной плазмы [8] и прямым органическим синтезом с использованием пиролиза на последнем этапе [9, 10]. Одной из проблем при получении фуллеренов является выделение специфического фуллерена из продуктов синтеза, обычно представляющих смесь различных фуллеренов и других углеродных фаг Обычно продукты синтеза обрабатываются неполярным растворителем (часто бензолом). Поскольку фуллерены растворимы в данных растворителях, они могут быть отделены от не растворимой фракции состоящей из других углеродных частиц. После испарения растворителя образуется поликристаллы, состоящие из фуллерена Сбо и других высших (с числом атомов углерода больше 60) фуллеренов. Различные фуллерены могут быть разделены путем использования жидкостной хромотографии. Данная процедура способна обеспечить получение фуллерена С60 со скоростью около 1 гм/с [11].
Атомная и электронная структура фуллерена С6о изучалась с помощью различных физико-химических методов. С использованием полевого ионного микроскопа было получено изображение Сбо с атомным разрешением [12]. С помощью сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии были получены не только изображения отдельных молекул Сбо на поверхностях металлов [13, 14, 15] и полупроводников [13, 16, 17], но и электронная плотность состояний данного фуллерена.
Интересно отметить, что теоретические исследования фуллерена С6о, с использованием расчетов методом Хюккеля, проводились задолго до его экспериментального получения [18, 19]. Однако всплеск расчетов электронной и атомной структуры фуллерена С6о произошел после его экспериментального получения и совпал с периодом резкого увеличения вычислительной мощности
- Київ+380960830922