Оглавление
Список сокращений...............................................6
Введение........................................................7
Глава 1 Получения и свойства полимерных капсул.................12
1.1 Способы формирования полимерных микро- и наноконтейнеров............................................12
1.1.1 Физические методы капсулирования................14
1.1.1.1 Напыление в псевдосжиженном слое............14
1.1.1.2 Микрокапсулирование экструзией..............15
1.1.1.3 Микрокапсулирование путем конденсации паров15
1.1.2 Химические методы капсулирования................15
1.1.2.1 Микрокапсулирование поликонденсацией 16
1.1.2.2 Метод полимеризации.........................17
1.1.2.3 Электрохимический способ получения капсул из полипиррола и свойства полипиррольных пленок............18
1.1.2.4 Дубление мембран микрокапсул................20
1.1.2.5 Аэрозольный метод капсулирования............20
1.1.3 Физико-химические методы капсулирования.........21
1.1.3.1 Методы эмульгирования.......................22
1.1.3.2 Микрокапсулирование в расплавы..............22
1.1.3.3 Высушивание распылением.....................23
1.1.3.4 Методы, основанные на простой и сложной коацервации.............................................24
1.2 Получение и свойства полиэлекгролитных капсул............24
1.2.1 Метод полислойной адсорбции.....................24
1.2.2 Формирование капсул методом послойной адсорбции полиэлектролитов.......................................27
2
1.2.3 Ядра для создания полиэлектролитных капсул.......28
1.2.4 Изменение проницаемости оболочек капсул под действием условий окружающей среды......................32
1.2.4.1 pH чувствительность.........................32
1.2.4.2 Влияние ионной силы раствора и растворителя .34
1.2.4.3 Влияние температуры.........................34
I
1.2.5 Модификация оболочек капсул......................35
1.3 Плазмонно-резонансные наночастицы в составе оболочки
полиэлектролитных капсул......................................37
1.3.1 Наночастицы с плазмонным резонансом..............37
1.3.2 Оптические свойства наночастиц металлов..........38
1.3.2.1 Свойства монодисперсных частиц..............38
1.3.2.2 Оптические свойства агрегатов частиц........43
1.3.3 Способы включения наночастиц в состав оболочки капсул..................................................44
1.3.3.1 Адсорбция наночастиц........................44
1.3.3.2 Синтез наночастиц в оболочке или объеме капсулы .................................................45
1.3.4 Дистанционное управление проницаемостью полиэлектролитных оболочек с помощью воздействия лазерного излучения ..............................................50
1.4 Заключение...............................................54
Глава 2 Материалы и методы получения и исследования капсулбб
2.1 Материалы и реактивы.....................................56
2.2 Оборудование.............................................61
2.3 Методики получения образцов..............................61
2.3.1 Ядра для создания полиэлектролитных капсул.......61
2.3.2 Формирование полиэлектролитных оболочек..........63
2.3.3 Включение в оболочку капсул наночастиц серебра ...63
2.3.4 Реакция серебряного зеркала......................64
2.3.5 Фотовосстановление серебра.......................64
2.3.6 Адсорбция из золя................................65
2.3.7 Получение полых полиэлектролитных капсул.........65
2.3.8 Методика получения полипиррольных контейнеров ..66
2.4 Оборудование и методы исследования.......................67
2.4.1 Физико-химические методы исследования............67
2.4.2 Расчет концентрации микрочастиц в суспензии 69
2.4.3 Расчет концентрации наночастиц на поверхности капсул .................................................69
2.4.4 Воздействие на капсулы лазерным излучением 70
2.4.5 Методика определения интенсивности лазера, необходимой для критического изменения проницаемости капсулы ................................................71
Глава 3 Полиэлектролитные капсулы с плазмонно-резонансными наночастицами в составе оболчки....................72
3.1 Полиэлектролитные капсулы, модифицированные с помощью реакции серебряного зеркала.................................74
3.2 Капсулы с наночастицами золота и серебра, включенными в состав оболочки адсорбцией из золя..........................84
3.3 Лазерное воздействие на полиэлектролитные капсулы с наночастицами в оболочке....................................86
3.3.1 Дистанционное вскрытие лазером нанокомпозитных полиэлектролитных капсул................................86
3.3.2 Нагрев оболочки капсулы при воздействии лазерного излучения ..............................................96
Глава 4 Формирование полипиррольных микроконтейнеров ..100
4
4.1 Возможность управления свойствами контейнеров в
процессе получения.........................................100
4.2 Влияния концентрации пиррола и поверхностно-
активного вещества на свойства контейнеров.................102
4.3 Влияние скорости сканирования электрическим
потенциалом и количества циклов электрополимеризации на процесс формирования контейнеров.......................102
4.4 Исследование пленок с полипирролом методом
циклической вольтамперометрии..............................107
4.5 Проницаемость оболочки полипиррольных
контейнеров при различных pH среды.........................108
Основные результаты и выводы...................................111
Благодарности..................................................113
Литература.....................................................114
5
Список сокращений
LbL технология послойной адсорбции (Layer - by - Layer)
ACM атомно-силовая микроскопия
БНСК р-нафталинсульфокислота
ГТАБ н-гексадецилтриметиламмоний бромид
ДМАП 4-(диметил амино)і шридин
ГІАА І Іоли (аллиламин) гидрохлорид
ПДДА І Іоли(диаплилдиаминаммония) хлорид
ПС Полистирольные латексные частицы
ПСС Поли (стиролсульфонат) натрия
пэ Полиэлсктролит
пэи Полиэтиленимин
ПЭМ Просвечивающая электронная микроскопия
СЭМ Сканирующая электронная микроскопия
ЭДТА Этилендиаминтстрауксусная кислота
6
Введение
Варьирование и комбинирование функциональных компонентов и оптимизация их пространственной организации в полимерном материале открывают широкие возможности для дизайна и разработки новых материалов с заданными, улучшенными или новыми уникальными свойствами. Большой интерес представляет исследование процесса формирование композитных материалов из полимеров и металлических наночастиц, в которых полимерная матрица может стабилизировать частицы, предотвращая их агрегацию, и служить защитной оболочкой от воздействия окружающей среды. Помимо объемных материалов и тонких пленок наночастицы металлов могут быть включены в стенки полимерных капсул. Это позволяет обеспечить такие дополнительные возможности, как проводимость при использовании капсул в электрических сенсорах, оптическое и микроволновое поглощение для температурного высвобождения содержимого капсул. Проводимость оболочки капсул также может быть обеспечена путем использования соответствующих полимеров, например, полипиррола. Нолипиррол - электропроводящий материал, широко используемый для создания аккумуляторов нового поколения, солнечных батарей, электрокатализаторов, молекулярных устройств. Получение контейнеров из этого перспективного полимера дает новые возможности для создания функциональных активных покрытий.
Полимерные капсулы способны осуществлять адресную доставку лекарства и затем его активизацию под действием специфического внутреннего или внешнего воздействия. В настоящее время ведутся разработки по использованию в этих целях СВЧ- или лазерного излучений, однако для микрокапсул эта задача до сих пор не решена. В связи с этим изучение влияния лазерного излучения с различными параметрами на
7
капсулы с нанокомпозитными оболочками представляет большой научный и практический интерес.
Цель и задачи работы
Цель исследований - разработка способов получения нанокомпозитных полиэлектролитных микроконгейнеров, чувствительных к воздействию лазерного излучения, и проводящих полипиррольных микроконтейнеров; изучение свойств полученных систем и возможности контролировать проницаемость оболочек контейнеров.
Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие задачи:
Обеспечить чувствительность полиэлектролитных микрокапсул к лазерному излучению путем включения в состав их оболочки плазмонно-резонансных наночастиц.
При модификации полиэлектролитных капсул с помощью реакции серебряного зеркала исследовать влияние условий проведения реакции на параметры наночастиц серебра.
Изучить влияние лазерного излучения различных длин волн на оболочки полиэлектролитных капсул.
Исследовать зависимости мощности лазерного излучения, необходимой для разрушения капсулы, от массы плазмонно-резоиансных наночастиц в оболочке капсул.
При электрохимической полимеризации пиррола на поверхности электрода изучить влияние скорости сканирования потенциала на электроде и диапазона изменения потенциала на свойства полипиррольиой пленки.
Исследовать возможности создания свободных полипиррольных контейнеров и капсул ирования в гюлипиррольные оболочки и высвобождения закапсулированного вещества.
8
Научная новизна работы
При получении полимерных контейнеров, чувствительных к лазерному излучению, с использованием реакции серебряного зеркала, впервые изучено влияние типа ядра, времени реакции и температуры реакционной смеси на размеры, количество и взаимное расположение наночастиц серебра в оболочке полиэлектролитных нанокомпозигных капсул. Управление параметрами наночастиц серебра позволяет регулировать оптические свойства системы и, соответственно, может повысить эффективность дистанционного воздействия лазерного и микроволнового излучений для локального или полного разрушения оболочек нанокомпозитных капсул с целью высвобождения закапсулированного материала.
В работе впервые показано, что независимо от способа включения наночастиц золота и серебра в состав оболочки, происходит полное разрушение капсул под воздействием лазерного излучения длиной волны 532 нм и мощностью 100 мВт. При использовании лазера с длиной волны 830 нм при увеличении количества наночастиц для капсул, сформированных на СаСОз, наблюдается более резкое уменьшение мощности лазерного излучения, необходимой для разрушения капсул, чем для капсул, полученных на ядрах из полистирола.
Впервые для модификации полиэлектролитных оболочек были использованы золотые наностержни в качестве поглощающего элемента оболочки. Показана перспективность использования таких систем в качестве средств доставки лекарств с дистанционным контролем за высвобождением содержимого капсул.
В работе разработан новый оригинальный способ получения проводящих полимерных микроконтейнеров - метод элсктрополимеризации пиррола на поверхности стального электрода. Изучена возможность
9
капсулирования веществ в пол и пиррол ьные оболочки и высвобождения закапсулированпого вещества.
Практическая значимость работы
Разработка методов микрокапсул ирования веществ с помощью различных физико-химических подходов имеет важное прикладное значение, связанное с созданием новых химических и биомедицинских технологий, основанных на использовании микрокапсул в качестве реакторов, контейнеров, дозаторов, сенсоров и зондов. Полученные в работе полиэлектролитиые капсулы, модифицированные плазмонно-резонансиыми наночастицами, представляют собой новые композитные материалы с регулируемыми физико-химическими характеристиками. Такие системы перспективны в качестве контейнеров адресной доставки лекарственных веществ с дистанционным контролем за высвобождением содержимого капсул с помощью лазерного излучения. Избирательное воздействие лекарственных препаратов уменьшает развития побочных эффектов, позволяют уменьшить дозу лекарства и, следовательно, стоимость курса лечения.
Полученные в работе полипиррольные пленки с микроконтейнерами могут иметь потенциальное применение, например, как емкостной сенсор при создании высокотехнологичных микроэлектронных приборов. Метод электрополимеризации позволяет быстро и дешево получать полиэлектролитиые контейнеры. Контроль проницаемости капсул методом изменения pH среды даст возможность использовать их в качестве сенсорных систем, а также допантов защитных антикоррозионных покрытий, обеспечивающих самозапечивание повреждений благодаря контролируемому высвобождению закапсулированпого ингибитора коррозии.
10
- Київ+380960830922