2
Содержание
Введение 6
Глава 1. Структурные превращения при высоких давлениях в элементах и бинарных соединениях: основные тенденции. 18
1.1 Давление как термодинамический параметр характеристики состояния вещества. 18
1.2 Тенденции структурных превращений под давлением для элементов В - подгрупп. 22
1.2.1 Элементы групп I - III (В - подгрупп). 22
1.2.2 Элементы IV В. 24
1.2.3 Элементы V В. 27
1.2.4 Элементы VI - VII В. 29
1.3 Структурные превращения в металлах, связанные с электронными переходами. 31
1.3.1 Переходные металлы. 31
1.3.2 Щелочные и щелочно-земельные элементы. 32
1.3.3 Лантаниды и актиниды. 36
1.4 Сверхпроводимость элементов под давлением. 39
1.5. Изучение структурных превращений под давлением для соединений Ш-V, II-VI и некоторых бинарных систем. 41
1.5.1. Соединения III-V и II-VI. 41
3
1.5.2 Исследование под давлением некоторых бинарных систем. 43
1.6 Выводы по литературному обзору. 44
Глава 2. Методические принципы исследования структуры фаз высокого давления. 46
2.1 Метод закалки под давлением. 46
2.2 Структурные исследования под давлением in situ. 51
2.2.1 Методика алмазных наковален. 51
2.2.2 Измерение давления. 55
2.2.3 Энерго-дисперсионный метод дифракции. 57
2.2.3 Применение метода угловой дифракции. 58
2.3 Используемые источники рентгеновского излучения. 60
2.4 Обработка экспериментальных данных. 62
Глава 3. Закономерности Т-х-Р диаграмм бинарных систем:
метод закалки под давлением. 64
3.1 Выбор объектов исследования. 65
3. 2 Эволюция Т - х диаграмм при повышении давления. 70
3.2.1 Расширение области граничных твердых растворов
со стороны металлического компонента. 69
3.2.2 Расширение области промежуточной фазы с плотноупакованной структурой металлического типа. 75
3.2.3 Образование новых промежуточных фаз металлического типа. 76
4
3.2.4 Распад соединений полупроводникового типа. 78
3.3 Правило гомологии бинарных систем. 81
3.4 Изоморфизм промежуточных фаз модификациям чистых элементов. 84
3 .5 Кристаллохимические закономерности фазообразования в бинарных системах. 87
3.6 Сверхпроводимость бинарных фаз. 92
3.7 Выводы по Главе 3. 95
Глава 4. Структурные исследования іп 5іїи при высоком давлении. 97
4.1. Сплавы гп-БЬ и Ссі-8Ь. 97
4.2 Сплав БаВі. 101
4.3 Сплавы АКЗе. 103
4.4 Сплавы на основе 8п с простой гексагональной фазой. 108
4.4.1 Превращения простой гексагональной фазы
в сплавах 1п-8п. 110
4.4.2 Фазовые Р - х диаграммы Іп-Бп и Н§-8п. 115
4.4.3 Простая гексагональная фаза в сплавах ва-Зп. .119
4.5 Сплавы на основе 1п: превращения гцк - гцт под давлением. 121
4.5.1 Сплав ІП-10 ат.% С<1. 122
4.5.2 Сплавы Іп - РЬ. 124
4.6 Система Іп-Ві: соединения ІпВі и ІП5ВІ3. 127
4.6.1 Соединение ІпВі. 129
4.6.2 Соединение ІП5ВІ3. 133
4.7 Фаза оС\в-Стса в сплавах на основе висмута. 136
4.8 Выводы по Главе 4. 143
5
Глава 5. Устойчивость кристаллических структу р
металлов и сплавов 145
5.1 Кристаллическая энергия и основные энергетические вклады. 145
5.2 Электростатическая энергия взаимодействия атомов в металлической решетке. 148
5.2.1 Простая гексагональная структура. 149
5.2.2 11лотноунакованная гексагональная структура. 151
5.3 Концепция зон Бриллюэна и стабильность фаз Юм-Розери. 153
5.4. Фазы высокого давления лу? металлов - новые электронные
фазы. 155
5.4.1. Последовательность фаз в сплавах в зависимости от электронной концентрации. 155
5.4.2. Устойчивость фазы оС 16-С/л са. 157
5.5 Деформация Бейнагцк —*оцк в бинарных сплавах
на основе 1п и Бп под воздействием валентных электронов. 161
5.5.1 Переход гцк - гцт в сплавах 1п. 162
5.5.2 Фазы оцт в сплавах олова. 164
5.5.3 Обобщенная зависимость с/а от п для тетрагональных фаз в сплавах лу? металлов. 167
5.6 Выводы по Главе 5. 173
Заключение. 174
Список литературы.
187
6
Введение.
Давление, как и температура, является основным переменным термодинамическим параметром, который можно использовать для изменения состояния вещества. Эксперименты при высоком давлении способствуют пониманию физико-химической природы состояния вещества. С другой стороны, применение давления открывает практическую возможность синтеза новых материалов с специальными свойствами. Фундаментальной задачей физики высоких давлений является изучение Т - Р диаграммы вещества и установление его кристаллической структуры при определенных Т / Р условиях. Характеризуя экстенсивный путь развития исследований при высоком давлении (по охвату объектов), можно выделить 3 этапа:
I этап - изучение элементов;
II этап - изучение соединений, существующих при нормальном
давлении;
III этап - изучение бинарных и многокомпонентных систем.
Развитие техники высоких давлений позволило к настоящему времени выполнить задачу I этапа для большинства элементов в диапазоне до 1 мегабара и выше. Задача II этапа выполнена для значительного числа соединений. Исследования на III этапе являются до настоящего времени довольно ограниченными и находятся в начальной стадии развития.
7
Систематические исследования бинарных систем при высоком давлении и построение Т-х-Р диаграмм были начаты около 35 лет назад в ИФТТ РАН под руководством Е. Г. Понятовского.
Данная работа включает структурную часть этих исследований, выполненных методом закалки под давлением. В последующем, структурные исследования были продолжены in situ под давлением с использованием алмазных наковален на лабораторной рентгеновской установке в ИФТТ РАН и на синхротроне (DESY, Германия и Daresbury, Англия).
В работе исследовано около 20 бинарных систем, определена структура более 40 новых фаз. Полученные результаты позволили установить кристаллохимические закономерности для фаз высокого давления и определить основные факторы устойчивости кристаллической структуры для бинарных систем.
Выбранные для исследований объекты представляют бинарные сплавы на основе sp элементов III, IV и V группы. Компоненты сплавов имеют близкие характеристики - атомный объем, сходство в электронном строении и минимальную разность в электроотрицательности. Такие сплавы удобно представлять как модельный элемент с переменной валентностью и анализировать фазовый состав от одного параметра -среднего числа валентных электронов на атом или электронной концентрации.
Фазы высокого давления в бинарных системах sp металлов, полученные в данной работе, представляют продолжение ряда электронных фаз Юм-Розери, известных в сплавах благородных металлов,
8
в область более высокой электронной концентрации. Концепция взаимодействия сферы Ферми и зон Бриллюэна, предложенная Джонсом для объяснения последовательности фаз Юм-Розери, получила новое подтверждение и дальнейшее развитие при анализе устойчивости нового семейства фаз высокого давления в сплавах $р металлов.
Анализ устойчивости фаз от числа валентных электронов на "модельных" элементах - бинарных сплавах - приобретает актуальность и имеет научное значение для рассмотрения превращений под давлением в таких элементах как лантаниды и актиниды. Электронные переходы, связанные с делокализацией / - электронов, приводят к переменному значению валентных электронов при изменении давления.
Для щелочных и щелочно-земельных элементов под давлением обнаружены сложные, низкосимметричные структуры, включая несоразмерные структуры, в которых атомы характеризуются различными свойствами. Такие фазы можно рассматривать как двухкомпонентные системы и применять для анализа их устойчивости подходы, развиваемые в данной работе для бинарных сплавов.
Особенность III этапа по сравнению с I и II этапами состоит в том, что для бинарных систем добавляется еще один переменный термодинамический параметр - состав компонентов. На I и II этане в качестве переменных рассматриваются температура, Т, и давление, Р. Элементы являются однокомпонентными системами, а изучаемые соединения рассматриваются, как правило, как квазиоднокомпонен гные системы, то-ссть, как системы с неизменным составом.
9
Введение 3-го переменного параметра - числа компонентов -увеличивает для системы число степеней свободы, Р, в соответствии с правилом фаз Гиббса
Р = К + 2 - Р, где К - число компонентов, Р - число фаз.
При рассмотрении превращений при неизменной температуре в двухкомпонентной системе имеем число степеней свободы
Р = 2 + 1 - Р,
то-есть, возможно сосуществование в равновесии трех фаз (Р = О, Р = 3).
На практике это означает возможность наблюдения под давлением переходов из двух фаз в одну (синтез фазы высокого давления) и обратный процесс - переход одной фазы в две фазы разного состава (распад фазы). При добавлении температуры, как переменного параметра, число степеней свободы системы возрастает.
Существующие ранее подходы к рассмотрению соединений под давлением как квазиоднокомпонентных систем применимы лишь с определенными ограничениями. Расширение диапазона давлений и температур, по-видимому, требует изменения существующего подхода и принятие дополнительной переменной - состава. Так, на Конференции по Синхротронному излучению БупСгуБ 2001 в Кракове обсуждался вопрос о причинах невозможности найти решение для дифракционного спектра (высокой точности) в процессе изучения превращений в соединении. Одной из причин была признана возможность двухфазного состояния образца (как было предложено автором работы). Примеры таких превращений рассмотрены в данной работе (Глава 4).
10
Среди работ, относимых к III этапу, следует отметить работы, проводимые в ИФВД РАН по синтезу под давлением интерметаллических соединений, предполагаемых из условия гомологии бинарных систем (работы Поповой С. В. с соавторами). Другое направление III этапа получило развитие в работах японских исследователей по определению смещения под давлением линий плавления и эвтектики для фазовых диаграмм эвтектического типа, например, А1-Ое, РЬ-5Ь и других бинарных систем.
Направление исследований, проводимых в данной работе, состоит в экспериментальном изучении сгруктуры бинарных сплавов $/? металлов при высоком давлении для изменяемого состава сплавов. Задачей исследований является установление тенденций изменения фазовых равновесий в бинарной системе под давлением и определение факторов, контролирующих структуру фаз высокого давления.
Воздействие давления вызывает переход полупроводниковых и полуметаллических элементов групп IV и V в металлическое состояние. Это приводит к изменению типа фазовых равновесий в системах с участием этих элементов и к получению новых фаз металлического типа, открывая возможность определения факторов устойчивости структур для поливалентных металлов и сплавов.
11
Целью диссертационной работы является изучение воздействия давления на структуру сплавов бинарных систем хр элементов и анализ факторов, контролирующих устойчивость фаз высокого давления. При выполнении работы были поставлены следующие задачи:
1. Установление кристаллической структуры фаз высокого давления в бинарных системах при изменении фазовых равновесий от исходного типа металл-полупроводник к типу металл-металл при высоком давлении.
2. Установление последовательности фаз высокого давления в бинарных системах в зависимости от состава сплава, характеризуемого средним числом валентных электронов на атом - электронной концентрацией.
3. Определение факторов, контролирующих устойчивость кристаллической структуры фаз высокого давления, и привлечение для анализа устойчивости фаз концепции зон Бриллюэна.
Методы исследования включают:
1. Рентгеноструктурный анализ поликристаллических сплавов, получаемых "закалкой под давлением", с использованием низкотемпературной камеры и дифрактометра. Структурный анализ закаленных сплавов проводился, как правило, параллельно с измерением сверхпроводящих свойств.
12
2. Структурный анализ in situ под давлением в алмазных наковальнях на лабораторном источнике рентгеновского излучения и на синхротронном излучении. Использованы схемы энерго-дисперсионной дифракции и угловой дифракции (детектор image plate).
3. Компьютерная обработка экспериментальных данных с привлечением стандартных программ и созданием программы ZONE для построения зон Бриллюэна, анализа их формы и объема.
Объектами исследования в данной работе выбраны сплавы на основе элементов III-V групп (В-подгрупп) Периодической системы, которые близки по своим кристаллохимическим характеристикам (атомный объем, электронное строение, электроотрицательность). Бинарные сплавы таких компонентов можно рассматривать как "модельный элемент" с варьируемой валентностью и анализировать структурные состояния в зависимости от одного параметра - числа ватентных элекгронов на атом.
Выбранные для изучения системы имеют при нормальном давлении, как правило, диаграммы равновесия простого эвтектичского типа. Компоненты сплавов - элементы IV и V групп имеют под давлением многократные превращения. Давление приводит к изменению фазовых равновесий и образованию новых промежуточных фаз, коррелирующих с составом, определяемым числом ватентных электронов.
13
На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:
1. Экспериментально установлена направленность эволюции фазовых равновесий в бинарных системах при повышении давления. Показаны следующие тенденции:
- расширение области твердых растворов на основе компонентов с плотноупакованными металлическими структурами;
- расширение областей фаз нормального давления с металлическим типом связи;
- деструкция фаз полупроводникового типа и фаз стехиометрических составов;
- образование новых промежуточных фаз высокого давления с металлическим типом связи.
2. Воздействием давления получено свыше 40 новых фаз в 20 исследованных бинарных системах; определена кристаллическая структура этих фаз, в числе которых:
- орторомбическая оС\6-Стса /Ві-Іп, Ві-РЬ, Ві-Бп/;
- плотноупакованная гексагональная /А1-Ое, РЬ-БЬ, РЬ-Бп, Тп-Бп/;
- объемоцентрированная кубическая /РЬ-8Ь, 8п-Ві, Їп-Ві/;
- объемоцентрированная тетрагональная /Іп-8п, Р^-Бп, Іп-РЬ, Іп-Ві/;
- простая гексагональная /АІ-ве, Іп-Ві, Еп-БЬ, Сб-8Ь, РЬ-8п, Бп-Оа/;
- простая кубическая Лп-8Ь/ и ряд других фаз.
3. Определена последовательность кристаллических структур в фазах металлов и сплавов, получаемых воздействием давления, в зависимости от состава сплава - электронной концентрации сплава, п.
14
При возрастании п понижается плотность упаковки структуры и координационное число:
гцк,гпу(12)-+оцк(8)-+простая гекс(~8)-*белое олово(~6)—»простая куб(6).
4. Основным фактором, контролирующим структуру фаз и область стабильности является среднее число валентных электронов на атом или электронная концентрация. Полученное семейство фаз следует рассматривать как продолжение фаз Юм-Розери в сплавах благородных металлов.
5. Устойчивость фаз высокого давления в сплавах яр металлов определяется концепцией взаимодействия зоны Бриллюэна и сферы Ферми. Стабильность фаз со структурами неплотной упаковки и низкой симметрии, как, например, Р-Бп, простая гексагональная, оСАв-Стса, связана с образованием высокосимметричных зон Бриллюэна, аккомодирующих сферу Ферми, аналогично фазам Юм-Розери в бинарных сплавах благородных металлов (типа у - латуни).
6. Установлена последовательность тетрагональных фаз в сплавах на основе 1п и Бп, которая соответствует структурному переходу гщ —» оцк, известному как деформация Бейна. Изменение осевого отношения с/а для этих фаз коррелирует с составом сплавов -электронной концентрацией. Показано, что баланс вкладов электростатической энергии и энергии зонной структуры смещается под давлением в пользу Б^стр., вызывая стабилизацию тетрагонально искаженных структур.
15
Научная новизна работы.
Работа характеризуется новой постановкой задачи исследования и новыми подходами. Структурные исследования под давлением проводятся, как правило, для однокомпонентных или квазиоднокомпонентных объектов. В данной работе исследования проводились в бинарных системах с введением дополнительного переменного параметра - состава компонентов. При таком подходе учитывается увеличение числа степеней свободы системы в соответствии с правилом фаз Гиббса, что позволяет правильно трактовать результаты экспериментов.
Новой является постановка изучения фазовых превращений и устойчивости фаз в зависимости от переменных параметров давление -состав и рассмо'грение устойчивости фаз в бинарной системе как в "модельном" элементе с варьируемой валентностью. Определена последовательность фаз в бинарных сплавах в зависимости от одного переменного параметра - электронной концентрации.
Новый подход к анализу деформации в тетрагональных структурах, развитый с учетом взаимодействия зон Бриллюэна и сферы Ферми, позволил дать физическое обоснование экспериментально наблюдаемой зависимости степени тетрагонатьности от электронной концентрации.
16
Научная и практическая ценность результатов работы.
Результаты и выводы данной работы вносят существенный вклад в установление основных тенденций воздействия давления на фазовые превращения в бинарных системах. Полученное семейство фаз высокого давления расширяет область существования интерметаллических фаз для поливалентных зр металлов. Составлена обобщенная диаграмма устойчивости фаз в зависимости от факторов: атомный объем и электронная концентрация.
Применяемый в работе подход к анализу устойчивости фаз расширяет и углубляет концепцию взаимодействия зон Бриллюэна и сферы Ферми для известных фаз Юм-Розери. Получены новые доказательства справедливости этой концепции, которые показывают универсальность такого подхода для фаз зр металлов и сплавов.
Развиваемая концепция устойчивости низкосимметричных структур может быть использована для понимания фаз высокого давления других веществ, например, щелочных, щелочно-земельных металлов, лантанидов и актинидов. Для этих элементов под давлением происходит перекрытие электронных уровней, приводящее к переменному (дробному) числу валентных электронов, как и в сплавах Бр металлов.
Открытие сложных фаз высокого давления для элементов, в том числе - несоразмерных фаз, показывает, что в этих структурах атомы одного элемента занимают разные позиции и характеризуются различными свойствами, что сближает их с фазами в бинарных системах.
17
Разработана компьютерная программа ZONE для построения зон Бриллюэна заданных структур и определения объема зон Бриллюэна. Эго позволяет определить число электронных состояний, вмещаемых в зону Бриллюэна, и оценить эффективное число валентных электронов, участвующих в металлической связи. Такой метод можно применять для качественной оценки эффективного электронного вклада при образовании структуры в случае металлов с переменной валентностью и со сложной конфигурацией валентных электронных оболочек.
Установленные в работе закономерности структурных превращений в бинарных системах при изменении состава и давления позволяют прогнозировать получение определенных фаз под давлением, выбирая необходимые компоненты и составы. Примеры реализации такого прогнозирования осуществлены в данной работе. Например, получена под давлением в системе Ga-Sn простая гексагональная фаза, аналогичная фазам нормального давления в системах In-Sn и Hg-Sn.
1В
Глава 1.
Структурные превращения при высоких давлениях в элементах и бинарных соединениях: основные тенденции.
1.1 Давление как термодинамический параметр характеристики состояния вещества.
Устойчивость состояния вещества при переменных термодинамических параметрах - давлении, Р, и темнерагуре, Т, определяется условием минимума термодинамического потенциала Гиббса, в,: 0 = ГН РУ-Т8,
где 11 - внутренняя свободная энергия и Б - энтропия.
Изменение энергии Гиббса определяется соотношением
<Ю = -БсГГ + УсіР;
следовательно, энтропия Б =-(сЮ/сІТ)р и объем V = (сЮ/с1Р)т. Это означает, что энергия Гиббса есть характеристическая функция в переменных Р и Т.
Фазовые переходы в системе при повышении давления определяются принципом Ле-Шателье [1]:
"внешнее воздействие, выводящее тело из равновесия, стимулирует в нем процессы, стремящиеся ослабить результаты этого воздействия". Повышение внешнего давления вызывает уменьшение объема тела, что приводит к уменьшению воздействия давления. В соответствии с этим
- Київ+380960830922