Гетероэпитаксия сложных оксидов

2
Содержание
ВВЕДЕНИЕ...........................................................6
I. ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАСПЫЛЕНИЯ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ II ТРАНСПОРТА РАСПЫЛЕННЫХ КОМПОНЕНТ ЧЕРЕЗ ПЛАЗМУ РАЗРЯДА....................................................31
1.1. Роль приэлектродных слоев в формировании различных
типов высокочастотного разряда....................................32
1.1.1. Характер стационарных электрических полей в ириэлектродной зоне....33
1.1.2. Механизм образования электронных пучков в приэлектродной
зоне асимметричного ВЧ разряда....................................43
1.2. Вольтамперные характеристики отрицательного свечения асимметричного высокочастотного разряда...........................60
1.3. Механизмы распыления и т ранспорта через плазму
ВЧ разряда компонент мишени.......................................68
1.3.1. Особенности распыления сложного оксида ионами кислорода....70
1.3.2. Транспорт распыленных частиц через плазму ВЧ разряда
к подложке........................................................83
1.4. Обсуждение экспериментальных результатов и выводы............90
II. ВЗАИМОСВЯЗЬ СТРУКТУРНОГО СОВЕРШЕНСТВА И
МОРФОЛОГИИ ПОВЕРХНОСТИ ГЕТЕРОЭПИТАКСИАЛЬНЫХ
ПЛЕНОК С ПЛАЗМЕННЫМИ ПРОЦЕССАМИ...................................99
3
2.1. Техника осаждения тонких пленок сложных оксидов...................103
2.2. Методика рентгенографических исследовании структурного совершенст ва гстсроэпи гаксиальных
пленок сложных оксидов.................................................106
2.2.1. Установление факта гетероэпитаксиального роста..................106
2.2.2. Взаимная ориентация пленки и подложки...........................117
2.2.3. Определение средних размеров областей когерентного рассеяния и микродеформаций в направлении норманн к плоскости образца.................120
2.2.4. Определение средних размеров областей когерентного рассеяния (блоков) в тангенциальном направлении и средних углов разориентировки блоков относительно нормали к плоскости образца 122
2.2.5. Оценка средних углов разориентировки блоков относительно
тангенциальных направлений подложки....................................124
2.3. Влияние условий осаждении гетеролип аксиальных пленок сложных оксидов на их структурное совершенство.........................125
2.3.1. Окислительные и восстановительные процессы......................126
2.3.2. Характер межфазиого взаимодействия пленка - подложка............131
2.3.3. Ориентационные соотношения и энергетические параметры гетероэпитаксии сложных оксидов........................................138
2.3.4. Влияние условий формирования на качество кристаллизации; "критические " температуры гетероэпитаксиального роста.................146
2.4. Механизмы роста гетероэпитакснальных пленок на основе
данных, полученных при изучении морфологии поверхности.................153
4
2.5.Вы воды......................................................166
III. ОСОБЕННОСТИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В ГЕТЕРОЭПИТАКСИАЛЬНЫХ
СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПЛЕНКАХ.....................................168
ЗЛ. Доменное строение пленок (Ва,Яг)ТЮз и РЬТЮз..................170
3Л. 1. Влияние толщины пленки на размеры доменов.................172
ЗЛ.2. Доменная структура гетероэпитакснальных пленок РЬТЮз.......180
ЗЛ .3. Изменение доменного строения пленок при фазовом переходе..181
3.2. Фазовый переход в гетероэпитакснальных пленках Ва*8г|.хТЮз
и РЬТЮз на основе данных рентгеноструктурных исследований........188
3.3. Обсуждение особенностей фазового перехода в
гетероэпитакснальных пленках.....................................195
3.3Л. Термоупругие напряжения в модели жесткого сцепления пленки с подложкой........................................................196
3.3.2. Деформации, обусловленные существованием сетки дислокаций несоответствия...................................................205
3.3.3. Оценка влияния механических напряжений на фазовые переходы и диэлектрические свойства пленок (Ва,8г)ТЮз.........................211
Выводы...........................................................220
IV. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГЕТЕРОЭПИТАКСИАЛЬНЫХ
ПЛЕНОК...........................................................223
4.1. Экспериментальные признаки размытого фазового перехода к основные механизмы его проявления................................224
4.2. Зависимость диэлектрической проницаемости от температуры
5
для пленок различной толщины.......................................230
4.3. Диэлектрическая нелинейность в гетсроэнитаксиальных структурах твердых раст ворах (Ва,8г)ТЮз............................242
4.3.1. Влияние температуры на диэлектрическую нелинейность гетероэпитакснальных пленок.........................................244
4.4. Поляризация и ее переключение в МДМ - стру ктурах..............249
4.5. Особенности проявления сегнетоэлекгрического состояния в структу рах полупроводник - (Ва,8г)ТЮз- металл......................262
4.5.1. Особенности создания МСЭПструктур............................266
4.5.2. Доказательство сегнетоэлекгрического эффекта
в пленках на подложках из Бі........................................270
4.5.3. Вольт-фарадные характеристики МСЭП структур..................273
4.5.4. О механизме эффекта памяти в МСЭП структурах ,...............281
ЗАКЛЮЧЕНИЕ..........................................................293
ЛИТЕРАТУРА..........................................................297
Авторский список литерату ры.........................................310
Введение.
Актуальность темы.
Результаты исследований гетероэпитаксии, т.е. ориентированного роста одного кристалла на поверхности другого из газовой фазы, и изучение физических свойств подобных структур вносят весомый вклад в понимание процесса роста кристаллов и физики контактных явлений. Кроме того, каждый серьёзный успех в этой области знаний (гетероэпитакснальные плёнки металлов, ферритов, простых по составу диэлектриков, полупроводников) стимулировал дальнейшее развитие твёрдотельной микроэлектроники. Анализ развития интегральной электроники показывает, что в настоящее время достигнут настолько высокий уровень интеграции, что приходится считаться с рядом физических ограничений при ее дальнейшем повышении. Это, в свою очередь, заставляет обращаться к новым принципам построения интегральной микроэлекгроники. Одним из таких путей является функциональная электроника - направление, не связанное с построением электрических цепей из отдельных пассивных и активных компонентов. Главный отличительный признак функциональной электроники состоит в использовании динамических неоднородностей в континуальных средах, которые служат основным средством хранения и обработки информации. Поэтому задача поиска таких активных сред, а тем более исследование возможности использовать интеграцию различных физических эффектов в одной среде, остаётся одной из актуальных задач физики твердого тела. Сегне-тоэлектрики по многим параметрам подходят в качестве континуальных сред для новой электроники. Например, наряду с определяющим физическим свой-
7
ством сегнетоэлектриков - явлением переключения спонтанной поляризации -для них характерны высокая диэлектрическая проницаемость, диэлектрическая нелинейность, пиро - и пьезоактивность, линейный и квадратичный электрооп-ти чес кие эффекты.
Физика ссгнетоэлсктричества является одним из ведущих разделов физики твердого тела. Многие идеи и представления, возникшие при развитии учения о сегнетоэлектричестве, оказались плодотворными для физики твердою тела в целом. На всем протяжении своей истории исследование сегнетоэлектри-чества было тесно связано с практическими применениями. Сегнетоэлектрикам в настоящее время отводится важное место в проблеме создания принципиально новых устройств микроэлектроники. Использование сегнетоэлектрических материалов в микроэлектронике определяется в значительной мере уровнем технологии создания их в пленочном виде. Именно по этой причине, например, сдерживается широкое внедрение долговременной энергонезависимой электрически перепрограммируемой памяти на основе сегнетоэлектрического эффекта поля в полупроводниках. Ожидается, что с созданием такой памяти произойдет качественный скачок в компьютерной технике, связанный с созданием принципиально новой архитектуры процессоров. Поэтому исследования структур полупроводник - сегнетоэлектрик проводятся широким фронтом во многих лабораториях ведущих стран.
Тонкие плбнки сегнетоэлектриков давно привлекали исследователей как объекты для изучения внутренних (кристаллиты, блоки) и внешних (толщина) размерных эффектов, поскольку длительное время доминировала идея принцн-
8
пиального запрета на сегнетоэлектрическое состояние вещества в тонком поверхностном слое сегнетоэлектрических кристаллов [1,2]. Однако, к началу 60-х годов поверхностный слой не сегнетоэлсктричсскон природы не был обнаружен при рентгенографических [3,4] и электронографических [5] исследованиях, а несколько позже были впервые получены плёнки ВаТЮ3 [6,7] с достаточно ярко выраженными признаками сегнетоэлектрического состояния. Несмотря на использование большого количества различных способов получения плёнок сложных оксидов, структурное совершенство их далеко от требований практического использования. На наш взгляд это связано в первую очередь с тем, что к настоящему времени нет той суммы знаний о синтезе и росте мног окомпонентных веществ, которые послужили бы физическим обоснованием для технологического процесса при производстве реальных устройств.
При разработке новых и совершенствовании существующих способов получения сложных оксидов в пленочном виде приходится сталкиваться, на первый взгляд, с взаимоисключающими фактами: дтя обеспечения синтеза оксидов необходимы высокие температуры, но при этом неизбежно происходит испарение легколетучнх компонентов при температурах значительно меньших температуры синтеза. По этой причине задача синтеза сложного оксида непосредственно в процессе роста плёнки практически не ставилась. Более привлекательным представлялся путь, когда на подложку наносились в стехиометрии компоненты оксида при низких температурах, а затем конденсат подвергался термообработке с целью проведения синтеза и кристаллизации. Но этим способом возможно получение плёнок лишь в поликристаллнческом состоянии. Такие
9
плёнки не представляют интереса как объекты для проведения фундаментальных экспериментов по изучению геометрических эффектов, влияния точечных и протяженных дефектов на характер фазовых переходов. Более того, они не могут использоваться в микроэлектронике с высокой степенью интеграции, которая несовместима с поликристаллическим состоянием гонкой плёнки и большими размерами кристаллитов.
В середине 70-х годов стало ясно, что хорошо разработанные методы испарения в вакууме мало пригодны для получения плёнок сложных оксидов. Именно к этому времени относится постановка задачи настоящей работы по разработке метода получения плёнок, обеспечивающего синтез и кристаллизацию исходного оксида непосредственно в процессе его осаждения [8]. В качестве способа получения тонких пленок был выбран метод высокочастотного распыления [9]. Основой этого метода является емкостный высокочастотный разряд. Исследования такого типа разряда [10] показали, что он обладает рядом своеобразных свойств, которые отсутствуют в разрядах постоянного тока, СВЧ - разряде, индуктивном ВЧ - разряде. В распылительных системах используется разряд с несимметричными электродами, а для такого типа разряда оставалось много неясного о конкретных его свойствах и влиянии внешних параметров на основные внутренние процессы. Систематических исследований, направленных на выяснение влияния плазменных процессов на синтез и кристаллизацию оксидов, практически не проводилось.
Отличия свойств сегнетоэлсктриков в пленочном виде от массивных об-
10
разиов можно связать с тремя основными факторами: размерными аффектами, плотностью структурных дефектов и характером взаимодействия пленки с подложкой. Основные характеристики сегнетоэлектрическо1т> состояния вещества во многом определяются характером фазового перехода из сегнетоолектриче-ской фазы в параэлектрическую. Можно указать более сотни работ, авторы которых изучали ссгнетоэлектрический фазовый переход поликристаллических пленок, но в большинстве случаев о фазовом переходе судили лишь по зависимости диэлектрической проницаемости от температуры. Практически не изучались определяющие характеристики сегнетоэлсктрического состояния, а именно, структурные изменения при фазовом переходе, процесс формирования и исчезновения (или изменения) доменной структуры. Рассмотрение основных модельных представлений о размытых ссгнетоэлектрических фазовых переходах показывает, что существующие феноменологические модели этого явления не учитывают структурно-деформационные характеристики объекта исследования. В связи с выше изложенным в работе была поставлена основная цель: поиск условий формирования гетероэпитаксиальных пленок сложных оксидов, выяснение природы и закономерностей формирования их физических характеристик.
Это достигаюсь решением следующих задач:
1. Выявление общих закономерностей распыления сложного оксида, транспорта его компонент через газовый разряд и конденсации на ориентирующих подложках с целью определения условий, необходимых для обеспечения синтеза и кристаллизации пленок в процессе осаждения.
11
2. Исследование и объяснение связен между условиями осаждения плёнок, степенью совершенства их структуры и физическими свойствами.
3. Изучение особенностей фазовых переходов в условиях взаимодействия плёнки с подложкой и привлечение теоретических моделей для интерпретации полученных экспериментальных данных.
Научная новизна работы заключается в обширном экспериментальном материале, новых технологиях и модельных представлениях основных процессов гстероэшпаксиального роста сложных оксидов, в интерпретации физических явлений и эффектов:
1. Впервые выполнено комплексное исследование асимметричного поперечного емкостного высокочастотного разряда при повышенных давлениях кислорода и подводимой мощности. Сформулирована модель этого разряда, наиболее существенными моментами которой являются: присутствие собственных электростатических полей, возникновение интенсивных электронных пучков и формирование немаксвелловской функции распределения электронов, состоящих из двух групп - “медленных” и “быстрых”.
2. Показано, что в системе высокочастотного распыления для обеспечения синтеза и кристаллизации сложного оксида непосредственно в процессе его осаждения необходимо использовать повышенное на два порядка давление кислорода и на порядок большую подводимую ВЧ мощность по сравнению с обычно используемыми в технологии тонких пленок. При этих значениях параметров осаждения качественно изменяются механизмы роста пленок. Это связано с тем, что кинетические параметры (скорость химических реакций, началь-
12
ные концентрации частиц, участвующих в реакциях, вероятности столкновений) в такой системе зависят от пространственной координаты. Установлено, что адекватное описание механизмов роста гетероэпнтакснальных пленок возможно на основе перехода к внутренним параметрам, отражающим пространственную неоднородность отрицательного свечения ВЧ разряда. Управление процессом осаждения с помощью этих параметров позволяет устранить неоднозначность связи между внешними параметрами и свойствами пленок.
3. Полученные экспериментальные данные объяснены на основе модели существования двух независимых систем в рамках одного процесса осаждения пленок. Первая - это непосредственно высокочастотный разряд в кислороде со всеми характерными свойствами, присущими отрицательному свечению, и вторая, состоящая из макрочастиц, которые образуются из распыленных компонент оксида в отрицательном свечении разряда. Разработана методика экспериментального определения обобщенного энергетического параметра, характеризующего степень возбуждения макрочастиц. Определены области значений этого параметра, в которых реализуются три качественно различных механизма роста гетероэпнтакснальных пленок сложных оксидов. Показано, что морфологией поверхности, степенью структурного совершенства, а тем самым и свойствами пленок можно широко варьировать, изменяя механизм роста и оставаясь в рамках одного способа получения пленок.
4. Впервые проведена визуализация доменного строения плёнок (ВаЗгУГЮз и показано, что в них полностью отсутствуют а-домены, а суммар-
13
ная площадь “+с”-домснов всегда меньше, чем суммарная площадь “-с” -доменов, и эта униполярность с уменьшением толщины плёнок линейно увеличивается, при этом средний размер доменов уменьшается. Показано, что наблюдаемая доменная структура сегнетоэлектрических плёнок определяется механическими напряжениями, обусловленными несоответствием коэффициентов теплового расширения плёнки (Ва,8г)ТЮ.? и подложки и возникновением спонтанной деформации при фазовом переходе. Установлено, что в гетероэпитакси -альиых сегнетоэлектрических пленках фазовый переход из параэлектрической в сегнетоэлектрическую фазу аномально сильно размыт, сглаживается зависимость диэлектрической проницаемости от температуры, исчезает скачек поляризации в точке Кюри (Тс), свойственный фазовым переходам, и при температурах Т>ТС наблюдаются эффекты, обусловленные спонтанной поляризацией.
5. Впервые изучены структурные аспекты сегнетоэлектрического фазового перехода в тонких гетероэпитаксиальиых плёнках (Ва,8г)ТЮз, РЬТЮз- Обнаружен эффект скольжения плёнки по подложке в окрестности температуры сегнетоэлектрического фазового перехода без нарушения целостности системы. Независимые изменения размеров плёнки и подложки в тангенциальных направлениях обусловлены образованием дислокаций типа дислокаций несоответствия в поверхностном слое подложки, непосредственно примыкающей к пленке. Установлено, что температура сегнетоэлектрического фазового перехода гетероэпитаксиальиых плёнок, сформированных по слоевому механизму роста, существенно повышается. Фазовый переход при нагревании происходит
14
не в кубическую, как в случае объёмных образцов, а в тетрагональную пара-элсктричсскую фазу.
6. Получена совокупность экспериментальных данных, указывающих на связь между структорно-деформационными характеристиками плёнок (величины микродеформаций и размеры областей когерентного рассеяния) и степенью размытия сегнетоэлектрического фазового перехода, эффектами упругого обратного переключения поляризации и деполяризации при нагревании, а также характеристиками старения. На основе представления о микродеформации как интегральной мерс протяжённых дефектов исследовано влияние структуры на пространственную дисперсию спонтанной деформации и проанализированы причины аномально высокого размытия фазового перехода. Установлено, что при малых микродеформациях между экспериментальными и расчётными данными имеется хорошее соответствие. Это свидетельствует о достоверности главного положения предложенной модели, а именно - доминирующего влияния протяжённых дефектов структуры Fia особенности сегнетоэлектрического фазового перехода в гетсроэпитакснальных структурах.
6. Показано, что в гетероэпитаксиальных плёнках (Ba,Sr)Ti03 на (100) MgO существуют механические напряжения двумерного равноосного сжатия, нелинейно изменяющиеся при увеличении толщины плёнок. Эти напряжения определяют особенности проявления сегнетоэлектрического состояния в плёнках таких, как существенное повышение температуры точки Кюри, сглаживание зависимости тангенсальной диэлектрической проницаемости от темпера-
15
туры в окрестностях этой точки по мере увеличения толщины плёнок (вплоть до полного подавления указанной зависимости), снижение температуры тетрагонально-моноклинного фазового перехода.
Получена совокупность новых теоретических и экспериментальных результатов о механизмах синтеза и кристаллизации сложных оксидов из низкотемпературной плазмы при высокочастотном распылении стехиометрических мишеней. Разработка нескольких способов (включая конструкции распылительных устройств и их практическую реализацию на предприятиях микроэлектроники) осаждения гетероэпитаксиальных плёнок различных составов. Результаты комплексного исследования особенностей проявления сегнетоэяек-трического состояния в тонких плёнках в зависимости от их структурного совершенства. Разработка различных приборов на основе создания в плёнках устойчивого поляризованного состояния либо использования диэлектрической нелинейности. Все это позволяет заключить, что в диссертации решена крупная научная проблема в области нелинейных диэлектриков, имеющая важное практическое значение для создания новых устройств микроэлектроники.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Основанная на анализе совокупности экспериментальных данных концепция о новом механизме синтеза и кристаллизации in situ сложных оксидов в ге-тероэпнтаксиальном состоянии при ВЧ распылении стехиометрических мишеней. Согласно этой концепции гетероэпитаксиальные пленки сложных оксидов формируются из макрочастиц, гетерогенно образующихся при
16
транспорте распыленных частиц через отрицательное свечение ВЧ разряда. Структурное совершенство пленок определяется степенью возбуждения электронным пучком распыленных компонент оксида, поступающих на макрочастицу.
2. Новые закономерности и взаимосвязи условий роста и структурно - деформационных характеристик гетероэпитаксиальных пленок с параметрами, характеризующими сегнетоэлеюрическое состояние вещества в пленочном виде.
3. Особенности проявления сегнетоэлектрического состояния, такие как аномально сильное размытие фазового перехода, повышение температуры Кюри, наличие тетрагональной структуры в параэлектрической фазе, упругое обратное переключение поляризации, увеличение коэффициента униполярности в доменном строении определяются механическими напряжениями двумерного сжатия, возникающими в пленках при охлаждении от температуры синтеза до комнатной, которые изменяются нелинейно с уменьшением толщины плёнки.
4. В структурах металл - сегнетоэлектрик - полупроводник остаточное поле в полупроводнике создается не связанными зарядами остаточной поляризации ссгнетоэлектрической пленки, а инжектированными зарядами, захваченными ловушками на границе раздела. Эффект памяти в этих структурах обуславливается зарядом несегнетоэлектрнческой природы, а стабильность эффекта во времени определяется остаточной поляризацией ссгнетоэлектрической пленки.
17
Практическая ценность результатов работы заключается в том, что накопленный в диссертационной работе материал расширяет и углубляет физические представления о механизмах синтеза и кристаллизации сложных оксидов в гетероэпитаксиальном состоянии из низкотемпературной плазмы газового разряда. Выявленные связи между' условиями роста пленок, их структурно деформационными характеристиками и особенностями сегнетоэлектрического состояния в тонких слоях могут быть использованы:
1.В разработке нового промышленною технологического оборудования и средств контроля процесса осаждения гетероэпитаксиальных пленок сложных оксидов с различной степенью структурного совершенства, а также при разработке технологии создания пленочных структур с новыми составами на основе сложных оксидов.
2. При разработке и изготовлении новых тонкопленочных приборов: управляемых устройств СВЧ диапазона, элементов постоянной памяти, перепрограммируемой электрическим полем, широкополосных датчиков динамической деформации и матричных преобразователей на их основе, пироэлектрических приемников излучения, высокоскоростных модуляторов оптического диапазона, совместимых с СВЧ трактами.
Достоверность результатов работы определяется применением современной экспериментальной техники, использованием при проверке предлагаемых моделей данных, полученных из независимых экспериментов, а также согласием основных теоретических положений с результатами экспериментов.
18
Реализации результатов работы.
Задачи, поставленные в ходе диссертационного исследования, решались в рамках фундаментальных и поисковых НИР, проводимых в отделе когерентной и нелинейной оптики ИОФ АН под руководством автора. Результаты диссертационной работы были использованы при проведении научно-исследовательских работ на предприятиях НПО Светлана, НПО Экран, Сибирский НИИ авиации, Ростовский НИИ радиосвязи. Материалы диссертации используются в лекционных курсах, читаемых автором в Ростовском государственном университете.
Апробация работы.
Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на международных и всесоюзных конференциях, симпозиумах и семинарах:
2-ое Республиканское совещание по физике и технологии тонких плбнок сложных полупроводников (Ужгород, 1975г.); 5,6-я Межотраслевая конференция “Состояние и перспективы развития методов получения и анализа ферритовых, сегнетоэлсктричсских и пьезоэлектрических материалов” (Донецк 1975 г.,1978г); 8,9,10,11,12-я Всесоюзная конференция по сегнетоэлектрнчеству (Ужгород, 1974г., Ростов н/Д 1979 г., Минск 1982 г., Черновцы 1986г.); 12-я Всесоюзная конференция по электронной микроскопии (Суммы 1982 г.); 5-я Европейская конференция по сегнетоэлектрнчеству (Испания, Малага 1983 г.); 2-я Всесоюзная конференция по физико-химическим основам технологии сег-нетоэлектрических и родственных материалов (Звенигород 1983 г); Всссоюз-
19
ный симпозиум но электронной микроскопии и электронографии (Звенигород 1983 г.); 2-я и 3-я Всесоюзная конференция “ Актуальные проблемы получения и применения сегнетоэлекгрических материалов” (Москва 1884 г., Звенигород 1988г.); 7-я Всесоюзная конференция по росту кристаллов (Москва 1988г.); 1-я и 2-я Всесоюзная конференция по высокотемпературной сверхпроводимости (Харьков 1988г, Киев 1989г.); 14 Международная конференция по прикладной кристаллографии (Польша Варшава 1990г.); Всесоюзная конференция: “Микроэлектронные датчики в машиностроении” (Ульяновск 1990г.); 5-я Международная конференция по физике поверхности (Польша Булава 1990г.); 5-я Международная конференция по физике поверхности (Польша Лодзи 1990г); 8-я Международная конференция по сегнетоэлектрнчеству (США 1993г.); Международная конференция: “Перспективные материалы" (США Бостон 1994г); 27-я Международная конференция по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами (Москва 1997г.); 8-ой международный симпозиум по физике сегнетоэлектриков - полупроводников (1УК8 -8) (Ростов- на- Дону 1998).
Публикации»
Основное содержание диссертации опубликовано в 115 печатных работах. В статьях и докладах, написанных в соавторстве, диссертанту' принадлежит постановка задачи и проведение экспериментов по теме диссертационной работы, связанных с изучением механизмов распыления, получением пленочных объектов для исследований, а также интерпретация результатов расчёта и экспериментальных данных при исследовании свойств гстсроэпитаксиальных структур.
20
Структура и объём диссертации.
Работа состоит из введения, четырех глав, содержит 325 страниц текста, включающего 79 рисунков, списка цитируемой литературы из 161 наименований и авторского списка литературы из 120 наименований.
Краткое содержание работы.
Во введении обоснована актуальность выбранного направления исследования, сформулирована цель работы и задачи, которые решаются в диссертации. Кратко изложено содержание диссертации, приведены сведения об апробации результатов работы и перечислены положения, выносимые на защиту'.
Первая глава работы посвящена исследованию параметров плазмы асимметричного ёмкостною поперечного высокочастотного разряда при повышенных давлениях кислорода и подводимой ВЧ мощности с целью определения основных механизмов распыления сложного оксида и транспорта его компонент через плазму.
Зондовые методы и оптическая эмиссионная спектроскопия пространственного распределения излучения распыленных частиц показали, что между амплитудным значением подводимого к электроду ВЧ напряжения и величиной стационарного поля в приэлектродной области ВЧ разряда имеется сложная зависимость с критическими значениями ВЧ напряжения. Эти критические значения определяют области существования трех типов разряда: а- разряд, когда стационарное поле определяется лишь электронной температурой разряда и распыление мишени незначительно; аномальный у- разряд, существующий со-
21
вместно с а- разрядом; сильноточный у- разряд, когда коэффициент вторичной электронной эмиссии зависит от приложенного ВЧ напряжения. С точки зрения получения пленок наиболее подробно исследованы два последних типа разряда.
В этом разделе показано, что более глубокое понимание процессов в газовой среде существенно изменяет имеющиеся представления о доминирующем влиянии подложки на механизмы роста тонких пленок. Результаты оптического эмиссионного зондирования процесса распыления и транспорта распыленных частиц через плазму активного газа показали, что при гетероэпитаксиатьном росте сложного оксида іп вИи именно процессы в плазме разряда доминируют над процессами на подложке. При использовании высокого давления кислорода в режиме сильноточного у- разряда распыление оксида происходит как на атомном уровне, так и на кластерном, что приводит к качественным изменениям механизмов роста сложного оксида на подложке. Это качественное изменение определяется тем, что кластеры служат центрами образования макрочастиц оксида (дисперсная фаза) в газовом разряде. Процесс конденсации компонент оксида на кластерах с образованием макрочастиц в плазме газового разряда является новым элементом в механизме роста пленок. В этом случае аналогом паровой фазы сложного оксида является именно эта дисперсная фаза в газовом разряде.
Вольтамперная характеристика (ВАХ) - одна из главных экспериментальных характеристик при изучении разряда на постоянном токе, которая позволила проникнуть в природу процесса. Для ВЧ разряда эти измерения не удается провести корректно в силу того, что в разряде кроме активного тока имеет ме-
22
сто и ток смещения, а общепринятых критериев согласования генератора с нелинейной нагрузкой (газовый разряд) нет. Поэтому нами впервые предложена корректная методика определения ВАХ разряда методами оптической эмиссионной спектроскопии отрицательного свечения ВЧ разряда. Эго позволило однозначно устанавливать идентичные параметры разряда при использовании различных по составу мишеней, а также при изменении конфигурации электродов распылительного устройства.
Вторая глава посвящена исследованию механизмов роста гетероэпитакси-альных пленок и установлению связей между процессами в плазме газового разряда и структурным совершенством пленок на примере твердых растворов Вах8| |.хТЮз, РЬТ1 о.^го.збОз. В этой главе обосновано, что к интерпретации экспериментальных данных о механизмах роста пленок сложных оксидов, основанных на установлении корреляции между качеством синтеза и внешними параметрами распылительного устройства, необходимо относиться с определенной осторожностью несмотря на то, что именно таким попыткам посвящено большинство публикаций и обзоров по тонким пленкам сложных оксидов.
Предложенная методика установления связи между условиями роста и структурой пленок позволило нам впервые определить в виде фазовой диаграммы области существования структурных типов пленок в зависимости от плазменных параметров во всем интервале работы системы осаждения. Предложенная методика определения внутренних параметров на основе данных о пространственном распределении интенсивности излучения как распыленных атомов и ионов, так и рабочего газа лишена всех недостатков, свойственных
23
оптимизации условий получения по внешним параметрам. Таким образом, впервые многопараметрическую задачу условий получения пленок нам удалось свести к одной фазовой диаграмме, что существенно упрощает получение пленок с заданными свойствами.
Факторы, влияющие на структуру пленок и степень их совершенства, сгруппированы по следующим принципам: (1) термодинамические - степень возбуждения компонент сложного оксида в газовой фазе; (2) природа и характер межфазного взаимодействия пленка - подложка и ее влияние на зародыше-образование, кинетику роста; (3) равновесие твердое вещество - плазма и его использование для установления влияния на состав и структуру пленки.
Исследования механизмов синтеза и кристаллизации были направлены на поиск обобщенных параметров, оказывающих доминирующее влияние на процесс формирования пленок. Доказано, что при ионно-плазменном осаждении для обеспечения синтеза и кристаллизации сложных оксидов непосредственно в процессе осаждения и достижения высокого структурного совершенства пленок необходимо применять повышенные на два - три порядка давления кислорода по сравнению с обычно используемыми в этих методах.
Все многообразие структуры пленок, обусловленное условиями их получения, рассматривается как результат действия двух параметров. Первым является концентрация кластеров, играющих роль центров образования твердой фазы в плазме ВЧ разряда. Вторым - степень их “нагрева” за счет присоединения возбужденных атомных компонент, энергетика которых определяется механизмом диссипации энергии пучковых электронов в отрицательном свечении
2-1
разряда. На основе результатов исследования пространственного распределения интенсивности излучения эмиссионных линий распыленных компонент разработана методика определения обобщенного энергетического параметра их возбуждения. Установлено, что в зависимости от значения этого обобщенного параметра происходит качественное изменение механизмов роста оксида в ге-тероэпитаксиальном состоянии. К наиболее важным результатам этой главы следует отнести и обнаружение трех различных механизмов роста пленок, которые можно реализовать в рамках одного способа их получения. Этим трем основным механизмам соответствовали резко отличающиеся рельефы поверхности пленок. Впервые был реализован слоевой рост сегнетоэлектрических ге-тероэпитаксиальных пленок. Определены значения обобщенного энергетического параметра разряда для этих механизмов роста. Рентгеноструктурные исследования и изучение морфологии поверхности пленок сложных оксидов (Ва^п.х’ПОз, (РЬ,2г)ТЮ3) осажденных на (100) МёО, СаАЮз, ЬаА103 показали, что внутренняя энергия, приобретенная компонентами оксида при перемещении от мишени к подложке, является доминирующим параметром при синтезе и кристаллизации пленок в !стероэпитаксиальном состоянии.
Третьи глава содержит результаты исследования трех основных факторов, определяющих особенности проявления сегнетоэлектрического состояния в тонких пленках: размерных эффсчсгов, плотность структу рных дефектов и характер взаимодействия пленки с подложкой. Под размерными эффектами понимается изменение свойств пленок либо при уменьшении толщины до определенного предела, либо размеров составляющих пленку структурных элементов
25
(доменное строение).
Доменная структура сегнетоэлектриков ответственна за одну из его определяющих характеристик - нелинейную зависимость между поляризацией и полем. Однако, несмотря на важность доменной структуры в проявлении сегнето-электрического состояния, она наименее изучена в тонких пленках. Впервые проведены визуализация доменного строения гетероэпитаксиальных пленок Ва^п.хПОз и РЬТіОз и исследованы фазовые переходы в тонких пленках Вах8г|.хТЮз на основе данных об их доменном строении. Обнаружено, что в пленках Вах8г,.хТіОз реализуется только с-доменная конфигурация. В окрестности температуры фазового перехода происходит уменьшение среднего размера “+с”-доменов до размера, соответствующею размеру областей Кенцига (0.01- 0.04 мкм). По исчезновению фигур травления доменов обнаружено повышение температуры фазового перехода (до 80°С) по сравнению с керамикой соответствующего состава.
Проведенные рентгеноструктурные исследования показали, что в отличие от объемных образцов фазовый переход при нагревании происходит не в кубическую, а в тетрагональную фазу. Тетрагонатьность параэлектричсской фазы достаточно велика (с/а = 1.006 т-1.007) и слабо зависит от температуры. Вывод о том, что эта тетрагональная фаза не является сегнетоэлектрической, сделан по результатам изучения фигур травления доменов при температурах выше точки Кюри. С целыо объяснения симметрии параэлектрической фазы гетерозпитак-сиальных пленок и смещения температуры фазового перехода в них проведены оценки упругих напряжений, возникающих в пленках. Л именно: 1) определен
26
вклад термоупругих напряжений (деформаций), обусловленных жестким сцеплением пленки и подложки и различием их линейных коэффициентов теплового расширения; 2) показана роль упругих напряжений, обусловленных сеткой дислокаций типа дислокаций несоответствия; 3) в рамках термодинамического формализма определено влияние этих двух типов напряжений на температуру сегнетоэлектричсского фазового перехода.
Проведенное в этой главе сопоставление структурных характеристик и доменного строения пленок показало, что система, состоящая из подложки и гстероэпитаксиальной пленки (при условии осаждения последней по слоевому механизму роста) не является жесткой с точки зрения механического сцепления. Обнаружен эффект скольжения пленки по подложке без нарушения целостности системы в окрестностях температу ры сегнстоэлектричес кого фазового перехода. Независимые изменения размеров пленки и подложки в тангенциальных направлениях, по-видимому, обусловлены образованием дислокации типа дислокаций несоответствия в слое пленки, непосредственно примыкающем к подложке и в поверхностном слое подложки.
В четвертой главе показано, что наличие подложки и электродов, переводит сегнетоэлекгрик в пленочном состоянии в новый объект исследования, сравнение которого с сегнетоэлектриками объемного исполнения вряд ли правомерно. Переход к пленочному исполнению сегнетоэлектрика и ожидаемые перспективы его использования во многих активных элементах сложных электронных устройств обусловил появление целого ряда проблем, которые можно объединить под общим названием - пленочное материаловедение сложных ок-
27
СИДОВ.
Изучение зависимости е(Т) в гетсроэпитаксиальных структурах показало, что даже устранение дефектности пленок не приводит к уменьшению степени размытия перехода. Такое поведение сегнетоэлектриков в пленочном состоянии не является особенностью лишь твердого раствора (Ва,8г)ТЮ5. Проведенное нами исследование других составов (РЬТЮ3, РЬ(ггП)Оз, Ва^Ь^ЬиОзо) показало, что отмеченная особенность фазового перехода является свойством именно пленочного состояния вещества и, по-видимому, не связано с технологическими факторами.
Исследование нелинейных свойств в пленочных сегнетоэлектрнках стимулируется как фундамен тальным интересом к особенностям проявления сегнсто-электричсского состояния вещества в тонких слоях, так и перспек~тивами использования этих материалов в микроэлектронике. Ссгнетоэлсктрические материалы весьма перспективны для использования в вычислительных системах, системах связи, дефлекторах оптического диапазона, управляющих устройствах техники СВЧ, разнообразных датчиках. Одним из свойств сегнетоэлектриче-ских материалов, которое может найти широкое применение, является возможность изменять диэлектрическую проницаемость приложением внешнего электрического поля. Использование планарной топологии электродов устраняет трудности согласования сегнетоэлектрического конденсатора с остальными элементами в широком частотном интервале, включая и СВЧ диапазон.
Здесь уместно отметить важный с практической точки зрения вывод о том, что с повышением структурного совершенства пленок увеличивается термоста-
28
бильность диэлектрической проницаемости. Сильная зависимость є от температуры во многом сдерживает применение пленок в микроэлектронике. Поэтому полученные данные будут интересны для разработчиков управляемых устройств СВЧ диапазона. Температурная зависимость коэффициента управляемости (К) имеет ряд особенностей, он не линейно изменялся с температурой. Максимальное значение К>2 приходилось на область температур, соответствующих максимуму є (тетрагонально-ромбический переход) на зависимости є (Т). С повышением температуры коэффициент управляемости уменьшался, а с приближением к температу ре перехода из тетрагональной фазу в кубическую фазу он вновь возрастал. Здесь следует заметить, что, если на зависимости к (Т) в пленках с толщиной более 1.5 мкм фазовый переход из тетрагональной фазы в кубическую в области температурр Т«50°С практически не наблюдался, то на зависимости К(Т) он фиксировался в соответствии со структурными данными, где переход из кубической в тетрагональную фазу определялся по изменениям параметров элементарной ячейки а и с.
В этом разделе рассмотрены процессы переключения поляризации в гете-роэпитаксиальпых металл - диэлектрик - металл (МДМ) структурах (MgO - Рї - Вао^Го.иТіОз - Рі). Разработанная нами технология гетероэпитаксии на полированном срезе (100] MgO подслоя металла, а на нем сложного оксида, позволяла создать и провести изучение двух типов МДМ структу р. В пленках 1-го типа гетероэпитаксия осуществлялась в парачлельной ориентировке (001]MgO и [001]Рі /I [001] Вао.віЗго.иТіОз, а во 2-ом типе [001]М&0 И [111]Рт //
29
[111 )Вао853гь !5ТЮ_я с различным значением микродеформаций от 0.005 до
0.014. Фазовый переход из кубической фазы в тетрагональную в структуре [001 ]М§0 И [001]Р1 // [001] Вао.взБго.^ТЮз/^ОО! ]Р1 проявляется более четко по сравнению с фазовым переходом структуры [001]М§О И [111 ]Р1 // [111] Вао,85$Го.иТЮ)//[111 ]Рг. Абсолютное значение диэлектрической проницаемости гетероэпитаксиальных пленок ВаолцБго.иТЮз в направлении полярной оси с (ес), составляло 800-5-850 при комнатной температуре, а в кристаллографическом направлении [111] - в два раза выше (1700-4-1750).
Коэффициент управляемости в пленках второго типа превышает коэффициент управляемости пленок первого типа в два раза. Большая диэлектрическая нелинейность гетероэпитаксиальных пленок Вао^Бго.^ТЮзориентации (111) по сравнению с гетероэпнтаксиальными пленками ориентации (001) свидетельствует о том, что механизм диэлектрической нелинейности не связан с 90:) -ми доменными переключениями, а определяется, по-видимому, чисто “термодинамической” нелинейностью, характерной для монокристаллов ВаТЮ3 при действии поля вдоль полярной осн.
Данные исследования процесса переключения поляризации пленок импульсным методом указывают на то, что при равных амплитудах Е0 и длительностях переключающих импульсов время переключения поляризации уменьшается с ростом степени совершенства структуры пленок и достигает (1.2-1.5)1(Гс в области сильных полей (10 13/м). Обнаруженные закономерности подтверждают выводы феноменологической модели размытия сегнетоэлектри-
30
ческого фазового перехода, согласно которой микрообъемы сегнстоэлектрика распределены по деформациям и, следовательно, по Р„ Тк, Ес и др., а мерой полуширины этого распределения является величина Дс/с. Кроме того, в микро-объемах существуют “встроенные” локальные электрические поля Е«, обусловленные неоднородноегью микродеформаций.
Структуры металл - диэлектрик - полупроводник (МДП) лежат в основе большинства современных приборов микроэлектроники и оптоэлектроники, поскольку обладают свойствами, легко управляемыми электрическим полем. Принцип действия большинства приборов, использующих МДП структуры, основан на эффекте поля в полупроводнике. Аналогом этого эффекта является “собственный” эффект поля при контакте сегнстоэлектрика и полупроводника. В этой структуре экранирование поля спонтанной поляризации сегнетоэлек-трика может осуществляться свободными носителями заряда сегнстоэлектрика (внутреннее экранирование) и полупроводника (внешнее экранирование). При внешнем экранировании в полупроводнике должен возникнуть изгиб энергетических зон, связанный с накоплением экранирующего поверхностного и объемного зарядов. В структуре металл - сегнетоэлектрик - полупроводник (МСЭП) имеется принципиальная возможность получения очень больших полей в приповерхностном слое (до 108В/см), не достижимых при обычном эффекте ПОЛЯ в МДП структурах. Два состояния сегнетоэлектрической поляризации разной полярности открывают возможность использовать МСЭП структуры в запоминающих устройствах. Установлено, что эффект поля в МСЭП структурах выражен довольно четко и зависит от сегнетоэлектрических свойств пленок.