Содержание
Стр.
Введение 6
Глава 1 Литературный обзор состояния вопроса и постановка 13 задачи исследования.
1.1 Обзор исследовательских работ по нитевидным 13
кристаллам.
1.1.1 Методы получения, особенности структуры и 13
свойств нитевидных кристаллов.
1.1.2 Возможные механизмы формирования нитевидных 25 кристаллов.
1.2 Обзор исследовательских работ по нитевидным 31
пентагональным кристаллам.
1.3 Основные характеристики малых частиц и 39
нитевидных кристаллов с пентагональной симметрией.
1.4 Дисклинационный подход к описанию малых частиц и 47
нитевидных кристаллов с пентагональной симметрией.
1.4.1 Дисклинации в сплошной среде и в кристалле. 47
1.4.2 Дисклинации в малых частицах. 53
1.4.3 Устойчивость малых частиц и нитевидных 55
кристаллов с пентагональной симметрией.
Возможные механизмы релаксации внутренних полей упругих напряжений в малых частицах и нитевидных кристаллах с пентагональной симметрией.
1.5 Малые частицы и нитевидные кристаллы с 65
пентагональной симметрией, формирующиеся в процессе электроосаждения.
2
1.5.1 Особенности процесса электроосаждения металла 65 из раствора электролита.
1.5.2 Получение малых частиц и нитевидных кристаллов 74 с пентагональной симметрией методом электроосаждения.
1.5.3 Многообразие форм роста кристаллов с 76 пентагональной симметрией, полученных при электроосаждении.
1.5.4 Дисклинациониые модели роста кристаллов с 78
пентагональной симметрией при
электрокристаллизации металлов из растворов электролитов (А.А.Викарчук, А.П. Воленко).
1.6 Постановка задач исследования. 84
Глава 2 Методы исследования структуры нитевидных 88
пентагональных кристаллов, формирующихся при электроосазвдении металлов.
2.1 Выбор объектов исследования и методика их получения. 88
2.2 Просвечивающая электронная микроскопия. 91
2.3 Сканирующая электронная микроскопия. 95
2.4 Электронография. 101
2.5 Металлография. 104
Глава 3 Нитевидные кристаллы меди с пентагональной 107 симметрией, формирующиеся при электроосаждении из раствора электролита.
3.1 Экспериментальные исследования нитевидных 107 пентагональных кристаллов меди.
3.1.1 Многообразие видов нитевидных пентагональных 107 кристаллов. Их классификация.
3
3.1.2 Структура нитевидных пентагональных 112
кристаллов.
3.1.3 Места зарождения нитевидных пентагональных 116
кристаллов. Дефекты дисклинационного типа как возможные места зарождения НГПС.
3.2 Дисклинационные механизмы формирования 127
нитевидных пентагональных кристаллов меди при электроосаждении из раствора электролита.
3.2.1 Механизм образования и роста нитевидных 128
пентагональных кристаллов из декаэдрических кластеров на индифферентной подложке.
3.2.2 Образование нитевидных пентагональных 142
кристаллов на дефектах подложки, имеющих дисклинационную природу.
3.2.3 Образование нитевидных пентагональных 145
кристаллов в местах выхода дисклинаций на поверхность пентагональных частиц с 1-ой и 6-тью осями симметрии 5-го порядка.
Глава 4 Теоретические и экспериментальные исследования 153
эволюции нитевидных пентагональных кристаллов при электрокристаллизации.
4.1 Образование полости - как способ релаксации 154
внутренних полей упругих напряжений в нитевидных пентагональных микрокристаллах меди.
4.2 Релаксация внутренних полей упругих напряжений 165 в полых нитевидных пентагональных микрокристаллах меди.
4
4.3 Эволюция нитевидных пентагональных кристаллов 173
в процессе электроосаждения из раствора электролита.
4.4 Технологические режимы получения нитевидных 176
кристаллов меди с пентагональной симметрией.
Основные результаты и выводы 181
Список литературы 186
5
Введение
Актуальность темы. На сегодняшний день синтез и изучение свойств объектов, имеющих микронные и нанометровые размеры являются приоритетным направлением развития науки. Это обусловлено, в первую очередь тем, что подобные объекты могут найти широкое применение в самых разнообразных областях техники и производства. Примером может служить электронная техника, в которой микроминиатюризация приборов уже сейчас требует применения элементов, размеры которых составляют несколько микрон. Порошки из малых частиц работают в качестве катализаторов несравненно лучше, чем массивные образцы из тех же материалов. Введение малых металлических частиц внутрь керамических материалов придаёт этим материалам уникальные механические свойства, из-за чего они используются в авиационной и космической технике. Кроме того, внимание исследователей в последние годы привлекают металлические микро- и нанопровода благодаря их уникальным свойствам, которые могут привести к их разнообразным применениям.
Металлические нитевидные пентагональные кристаллы микронных и наноразмеров сочетают в себе одновременно несколько характерных признаков: нитевидность, пятерную симметрию и малые размеры.
Нитевидность при малых размерах кристалла обуславливает анизотропию его свойств. Пятерная симметрия запрещена законами классической кристаллографии, тем не менее, нитевидные пентагональные кристаллы (НПК), имеющие одну ось симметрии пятого порядка, могут быть получены, в частности, методом электроосаждения из раствора электролита. Наличие пятерной симметрии свидетельствует о присутствии в кристаллах дисклинаций и двойниковых границ раздела. Кроме того, НПК с полостью внутри, так называемые пентагональные микротрубки, обладают еще и развитой поверхностью, что обуславливает их высокую каталитическую активность. Одновременное сочетание указанных свойств открывает широкие возможности для применения НПК в электронной и химической промышленности и делает их объектом пристального внимания исследователей.
6
Кроме того, НПК, имеющие наноразмеры, представляют особый интерес, поскольку обладают свойствами, присущими нанообъектам. Многочисленные исследования, проведенные в последние годы, показали, что наноразмерные объекты имеют физико-химические свойства, отличные от свойств объемных материалов. Уникальность свойств таких объектов во многом определяется атомными и электронными процессами, протекающими как в объеме, так и на их границах и имеющими уже квантовый характер. Понять и научиться управлять этими процессами не всегда удается в рамках традиционных представлений физики и химии, развитых для достаточно протяженных объектов. Проблема осложняется еще и тем, что наноструктуры из-за очень малых размеров являются достаточно неравновесными системами. В связи с этим, в настоящее время особое внимание уделяется развитию теории наноразмерного состояния объектов, разработке новых методов их получения и исследования. В частности, большой интерес для науки и практики представляют металлические нитевидные пентагональные наностержни (усы) и пентагональные микротрубки, имеющие большую удельную поверхность и, следовательно, значительную долю поверхностных атомов.
Электрокристаллизация из растворов электролитов является одним из способов получения нитевидных пентагональных кристаллов. Основным достоинством этого способа является сравнительно простая технология, низкая себестоимость, возможность автоматизации и практически неограниченные возможности варьирования свойств получаемых объектов. Кроме того, в отличие от других способов получения нитевидных пентагональных кристаллов именно электрокристаллизация позволяет детально исследовать процессы зарождения и роста кристаллов, управляя технологическими параметрами процесса, в частности, перенапряжением.
Значительное количество энергии, освобождаемое при электрокристаллизации, способствует образованию в металле высокоэнергичных дефектов дисклинационного типа. Согласно современным представлениям [1-3], с одной стороны, пентагональная симметрия и дисклинации - неотделимые атрибуты, с другой стороны, согласно теории
существование дефектов дисклинационного типа в крупных кристаллах невозможно по энергетическим соображениям. Тем не менее, на практике они были обнаружены в электролитических материалах [4,5].
Нитевидные пентагональные кристаллы как физические объекты, содержащие дисклинации, позволяют исследовать непосредственное влияние изолированных дисклинационных дефектов на свойства твердых тел, поэтому исследование механизмов формирования и роста нитевидных пентагональных кристаллов имеет принципиальное значение для развития теории конденсированного состояния. Кроме того, особенности, связанные с дисклинационным характером внутренних напряжений, могут заметно влиять на пластические, магнитные, электрические свойства материалов на основе нитевидных пентагональных кристаллов. Ожидается, что сами НПК и материалы из них в силу специфических особенностей их строения будут обладать новыми, необычными свойствами и смогут найти широкое применение в электронике, химической промышленности и медицине.
Цель работы. Получить методом электроосаждения из раствора нитевидные кристаллы меди с иентагональной симметрией, в том числе с полостью внутри, исследовать их структуру, выявить и обосновать механизмы их образования и роста.
Научная новизна. В работе получены следующие новые результаты:
• методом электроосаждения из раствора электролита получены нитевидные пентагональные кристаллы разных видов, в том числе с полостью внутри, проведена их классификация;
• выявлены и предложены новые дисклинационные механизмы образования и роста нитевидных кристаллов с пентагональной симметрией в процессе электрокристализации;
• теоретически обоснован и экспериментально подтвержден механизм образования нитевидных пентагональных кристаллов из декаэдрических кластеров на индифферентной слаботеплопроводящей подложке при низких перенапряжениях;
• экспериментально исследован процесс образования полости в нитевидных пентагональных кристаллах электролитического происхождения;
• экспериментально выявлены новые каналы релаксации упругой энергии, связанной с дефектом дисклинационного типа в нитевидных пентагональных микрокристаллах (образование перемычек) и в пентагональных малых частицах, превысивших в процессе роста критические размеры («выброс» ими нитевидных пентагональных усов);
• научная новизна подтверждена двумя положительными решениями на выдачу патентов «Способ получения электроосажденного металла» 2006100266/02(000286) и «Способ выращивания нитевидных металлических кристаллов» 2006115219/15(016542).
Теоретическая значимость.
• Теоретически обоснован кластерно-дисклинационный механизм образования НПК из декаэдрических кластеров на индифферентной слаботеплопроводящей подложке;
• Экспериментально подтверждены известные теоретические модели (Романов A. E., Грязнов В. Г., Капрелов А. М. и др.; Викарчук A.A., Ясников И.С.) релаксации упругой энергии, связанной с дисклинацией в НПК электролитического происхождения, основанные на дисклинационных представлениях и теории открытых систем.
Практическая значимость. В работе получены следующие результаты, обладающие практической значимостью:
• разработана методика получения нитевидных нано- и микрокристаллов с пентагональной симметрией, в том числе микропроводов и нитевидных пентагональных микрокристаллов с полостью внутри.
• разработана методика проведения исследований процесса структурообразования нитевидных микрокристаллов с пентагональной симметрией, формирующихся при электрокристаллизации меди.
9
• предложен способ получения новых материалов на основе нитевидных кристаллов с пентагональной симметрией и определены возможные области их применения:
Нитевидные пентагональные кристаллы с полостью внутри могут быть использованы при изготовлении различных сенсорных устройств, сосудов для хранения газов, микроконтейнеров для лекарств, микрошприцев, адсорбционных насосов, катализаторов и композиционных материалов.
Пентагональные микротрубки с перемычками, расположенными перпендикулярно граням внутренней полости, которые являются рёбрами жёсткости для такой микротрубки, могли бы применяться в качестве микрозондов и микрощупов в атомно-силовой микроскопии при исследовании морфологии поверхности физических объектов и визуализации наноструктур.
Металлические микростержни могут быть использованы в качестве микрокатодов, компонентов в электронных приборах и зондов для зондовой микроскопии.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту:
1. Выявленные особенности структуры НГ1К электролитического происхождения;
2. Результаты экспериментальных исследований мест зарождения и возможных механизмов формирования НПК в процессе электроосаждения;
3. Механизм образования НПК из декаэдрических кластеров на индифферентной слаботеплопроводящей подложке.
4. Результаты экспериментальных исследований образования полости и формоизменения НІЖ в процессе электроосаждения;
5. Установленные взаимосвязи технологических параметров электроосаждения с наблюдаемыми формами роста нитевидных кристаллов с пентагональной симметрией.
Достоверность, Достоверность экспериментальной части работы основана на применении современных научно-обоснованных методик и методов исследования, использовании современного исследовательского оборудования и ЭВМ, привлечении взаимодополняющих методов
10
исследования. Достоверность теоретических положений и выводов подтверждается хорошим совпадением теоретических расчетов с экспериментальными результатами, а также апробированностью результатов исследований на многих международных конференциях.
Личный вклад автора.
Личный вклад автора состоит в разработке экспериментальных методов исследования, непосредственном проведении экспериментальной части работы с целью проверки теоретических положений и моделей, а также анализе и обобщении полученных результатов.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались на Всероссийской научной конференции «Предметно -методическая подготовка будущего учителя математики, информатики и физики» (Тольятти, 2003); Всероссийской научно-практической конференции «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении» (Пенза, 2003). XV Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов» (Тольятти, 2003); ХЫ1 Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (Калуга, 2004); III Международной конференции «Фазовые превращения и прочность кристаллов» (Черноголовка, 2004); I Международной школе «Физическое материаловедение» (Тольятти,
2004); XV Петербургских чтениях по проблемам прочности (Санкт-Петербург,
2005) региональной научно-технической конференции «Научные чтения студентов и аспирантов» (Тольятти, 2005); ХЫУ Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (Вологда, 2005); II Международной школе «Физическое материаловедение» (Тольятти, 2006); XVI Петербургских чтениях но проблемам прочности (Санкт-Петербург, 2006); XVI Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов» (Самара, 2006); Российской школе-конференции молодых ученых «Биосовместимые наноструктурные материалы и покрытия медицинского назначения» (Белград,
2006); научных семинарах кафедр «Общая и теоретическая физика», и «Материаловедение и физика металлов» Тольяттинского государственного университета.
И
Публикации. Результаты исследований по теме диссертации опубликованы в 25 печатных работах, в том числе в 3 международных изданиях и в 6-ти изданиях, рекомендованных ВАК.
Структура и объём работы. Диссертация изложена на 185 страницах основного текста и состоит из введения, четырех глав, основных выводов и библиографического списка (330 наименований). Работа содержит 115 рисунков и 3 таблицы.
Первая глава содержит обзоры исследовательских работ, посвященных нитевидным и нитевидным пентагональным кристаллам, малым частицам и нитевидным кристаллам с пентагональной симметрией, полученным методом электроосаждения, в ней также приведены их основные характеристики, обоснован дисклинационный подход к их описанию. В этой же главе подробно рассмотрены особенности процессов электроосаждения металлов из растворов электролитов, многообразие форм и дисклинационные модели роста частиц с пентагональной симметрией, полученных при электроосаждении.
Во второй главе изложены методы проведения экспериментов и исследования структуры электроосажденных нитевидных пентагональных кристаллов, описано используемое оборудование.
В третьей главе описаны экспериментальные результаты исследования нитевидных пентагональных кристаллов меди, полученных методом электроосаждения, а именно: виды, особенности структуры, места зарождения, выявленные дисклинационные механизмы образования и роста нитевидных пентагональных кристаллов, а также теоретически обоснованный механизм их формирования из декаэдрических кластеров на индифферентной слаботеплопроводящей подложке при низких перенапряжениях. В четвертой главе изложены теоретическая модель образования полости в нитевидных пентагональных кристаллах электролитического происхождения, разработанная на основе линейной неравновесной термодинамики и теории открытых систем (Викарчук A.A., Ясников И.С.), а также результаты экспериментального исследования эволюции НПК в процессе электроосаждения из раствора электролита.
Глава 1 Литературный обзор состояния вопроса и постановка
задачи исследования
Нитевидные пентагональные кристаллы представляют собой уникальные физические объекты в связи с тем, что они сочетают в себе одновременно три свойства, отличающие их от остальных кристаллов, а именно: нитевидность, пятерную симметрию и малые (от нескольких нанометров до десятков микрон) размеры. В связи с этим, в литературном обзоре сначала рассмотрены публикации по современным методам получения и механизмам формирования обычных нитевидных кристаллов. Раздел 1.2 содержит обзор исследовательских работ, касающихся непосредственно нитевидных
пентагональных кристаллов. В разделе 1.3 описаны основные характеристики и особенности строения малых частиц и нитевидных кристаллов с пентагоналыюй симметрией. Далее, в связи с тем, что самой продуктивной из всех имеющихся моделей структуры пентагональных частиц является дисклинационная модель, в разделе 1.4 подробно рассмотрены
дисклинационный подход к их описанию, а также устойчивость и возможные
механизмы релаксации внутренних полей упругих напряжений, связанных с дисклинациями, в малых частицах и нитевидных кристаллах с пентагональной симметрией. В разделе 1.5 рассмотрены особенности процесса
электроосаждения металла из раствора электролита, проанализирован ряд работ, посвященных пентагональным малым частицам и нитевидным кристаллам, полученным этим методом, а также описаны различные виды и дисклинационные модели роста малых частиц с пентагональной симметрией.
1.1 Обзор исследовательских работ по нитевидным кристаллам.
1.1.1 Методы получения, особенности структуры и свойств
нитевидных кристаллов.
Под нитевидными кристаллами, которые в зарубежной литературе называются «whiskers», а в переводе - «усами», «нитями» или «волокнами»
13
подразумеваются такие кристаллы, у которых отношение длины к диаметру лежит в пределах 5.. .1 ООО.
Сведения о нитевидном росте кристаллов встречаются уже в работах первой половины XVIII в. Возможность образования и различные механизмы нитевидного роста кристаллов обсуждали в своих обзорах С. Winkler [6], V. Kohlschutter [7, 8], W. О. Ostwald [9] и Н. К. Hardy [10]. Возможности получения, особенности формы, структуры и ориентировки нитевидных кристаллов, механизмы их роста, а также некоторые вопросы их пластической деформации и разрушения представлены в обзоре [11]. Среди работ, связанных с получением нитевидных кристаллов методом электроосаждения, наиболее известны работы К.М.Горбуновой и А.И.Жуковой [12,13], занимавшихся изучением роста нитевидных кристаллов при электролизе солей.
Нитевидный рост металлов может происходить в естественных условиях на минералах, шлаках, сульфидах, на тонком слое металла, образованного элекгроиокрытием, путём осаждения паров металла в вакууме или газовой среде, а также при элекгроосаждении. Нитевидный рост ионных и молекулярных кристаллов может происходить осаждением из пересыщенного раствора, при испарении через пористую перегородку, при различных химических реакциях.
В последнее время в связи с качественным скачком физики наноматериалов и нанотехнологий и появлением более совершенного оборудования началось систематическое исследование структуры и свойств нитевидных кристаллов. Предвидя миниатюризацию будущих технологий, многие исследователи направили свое внимание на изучение свойств объектов микро- и нанометрового масштаба. Большой интерес для практических применений представляют металлические провода нанометрового диаметра с контролируемыми свойствами. Именно поэтому в настоящее время подавляющее количество публикаций посвящено проблеме получения и изучения свойств металлических нанопроводов и наностержней Современные технологии позволяют создавать нанопровода диаметром от одного атома до нескольких сот нанометров, а длиной от нескольких атомов до многих микрон.
14
Из-за большого различия в отношении аспекта, т. е. отношения длины к диаметру, в литературе используются различные названия для этих объектов. Например, провода с большим аспектным отношением ( > 20) называют нанопроводами или нанопроволоками, а с малыми отношениями аспекта -наностержнями. Металлические нанопровода и наностержни могут быть получены различными методами. Так, химическим методом с применением ПАВ - полиэтиленгликоля в работе [14] были получены серебряные наностержни. Синтез наночастиц оксида меди в присутствии неионогенного сурфактанта NP9 при высоких температурах описан в работе [15], синтез Se и Те наностержней предложен в [16], а в статье [17] детально рассмотрен метод получения нитевидных нанокристаллов оксида меди Си20. Электрохимический метод является наиболее распространенным методом получения металлических стержней. Достаточно подробный обзор техник получения металлических стержней с помощью электрохимического метода представлен в статье [18]. Метод подразумевает использование отрицательных, положительных и поверхностных шаблонов. Техника отрицательного шаблона означает применение в качестве шаблона готовых цилиндрических нанопор в твердом материале (например, пористый алюминий, стекло), а также их создание, например, путем бомбардировки тяжелыми высокоэнергетичными заряженными частицами (ионами) полимерной мембраны (пол и карбонатной) или анодизацией алюминия. Чтобы сформировать нанопровода, нанопоры далее электрохимическим методом заполняют металлом, а материал матрицы подвергают распаду. Положительная техника шаблона использует в качестве шаблона подобные проводу наноструктуры типа DNA, углеродные нанотрубки, ДНК, различные полимеры (например, poly2-vimlpyridine) и другое. Техника поверхностных шаблонов использует ступени атомного масштаба на кристаллической поверхности материала. В частности, для получения металлических нанопроводов в качестве шаблона часто используется высокоориентированный пиролитический графит (HOPG).
Электрохимический метод получения нитевидных микро- и нанокристаллов путем электроосаждения в цилиндрические поры так
15
называемой темплетной матрицы (например, непроводящей пористой плёнки А120з) использовался в работах [19-32]. Одна из возможных технологий изготовления темплетной матрицы состоит в следующем. Поликарбонатная плёнка (Макгобэ!™) толщиной 30 мкм облучается ионами с энергией
11.4МэВ/ион и плотностью воздействия 106...109 ионов/см2 фольги. При взаимодействии с материалом плёнки ионы создают отверстия в плёнке
перпендикулярно её поверхности. После этого внутренняя поверхность отверстий подвергается химическому травлению в растворе 6Н №ОН,
содержащем 10 объёмных процентов метанола при 50°С. В зависимости от времени травления это приводит к образованию цилиндрических пор в плёнке диаметром от нескольких нанометров до нескольких микрометров (рис. 1.1 а). Далее, на внутреннюю поверхность пор методом ионно-плазменного
напыления наносится слой золота толщиной 100 нм и методом
электроосаждения несколько микрон электролитической меди для придания механической жёсткости полученной темплетной матрице. Полученная таким образом матрица имеет проводящую поверхность и может являться катодом для последующего процесса электроосаждения.
Для получения нитевидных микро- и нанокристаллов меди авторами [32] был предложен сернокислый электролит следующего состава: Си804-5Н20 (238 г/л) и Н2804 (21 г/л). После завершения процесса электроосаждения (рис. 1.1 б) темплетная матрица растворялась в дихлорметане (рис. 1.1 в).
п
пг
а)
б)
в)
Рис.1.1 Схема получения нитевидных кристаллов с помощью темплетной матрицы при электроосаждении меди: а) получение отверстий в поликарбонатной пленке после ионной бомбардировки и химического травления; б) осаждение Си в полученные отверстия; в) растворение темплетной матрицы в дихлорметане.
Осаждённый образец после растворения темплетной матрицы помещался в центрифугу для отделения остатков электролита из образца, которые затем
16
удалялись пипеткой. После этого образец в пробирке помещался в ультразвуковую ванну и затем снова в центрифугу. Данная процедура повторялась несколько раз и приводила к эффективной очистке нитевидных кристаллов от остатков электролита.
Измеренное в работе удельное электрическое сопротивление нитевидных нанокристаллов меди составило р = 1,71-Ю’5 Ом см, что примерно в 10 раз больше, чем удельное сопротивление объёмной меди при комнатной температуре. С точки зрения авторов [33] увеличение значения удельного сопротивления может быть обусловлено рассеянием электронов на внутренней поверхности нитевидного кристалла, т.к. характерная длина их свободного пробега оказывается выше характерного размера нитевидного кристалла в поперечном направлении (рис. 1.2а). Авторы [34] полагают, что увеличение значения удельного сопротивления обусловлено объёмным окислением меди. Очевидно, что данные гипотезы не противоречат друг другу.
Рис. 1.2 Нитевидный нанокристалл меди между двумя золотыми полосками, нанесёнными на монокристалл кварца (а), и его вольт - амперные характеристики (б), измеренные 5 раз в течении 12 часов при комнатной температуре.
Кроме того, было установлено, что первоначальное сопротивление нитевидных нанокристаллов меди за 12 часов постепенно возрастает на 6 порядков: от начального значения 642 0м до значения 5,90 Мом (рис. 1.26). Авторы [32] полагают, что постепенное увеличение значения сопротивления обусловлено объёмным окислением меди кислородом воздуха. Поскольку нанокристаллы имеют более высокое отношение поверхности к объёму по
-8 -4 0 4 8
Напряжение V, шВ
б)
17
отношению к объёмному материалу, то такое окисление для нанокристаллов меди является быстропротекающим процессом.
Поиск эффективного способа получения нитевидных микро- и нанокристаллов обуславливается возросшим в последнее время интересом к физическим свойствам низкоразмерных структур. В работе [27] методом электроосаждения в темплетную пол и карбонатную матрицу [27-32] из комплексного электролита, имеющего состав Со804-7Н20 (320 г/л), Си804-5Н20 (3,2 г/л) и Н3ВО3 (32 г/л), были получены многослойные нитевидные нанокристаллы Си/Со.
Существенная разница в перенапряжениях на катоде, при которых начинается осаждение меди и кобальта, позволила экспериментаторам осаждать эти металлы независимо друг от друга путём варьирования параметров управляющих процессом электроосаждения (в частности, перенапряжение на катоде), а также чередовать их в процессе электролиза, получая многослойные нитевидные нанокристаллы (рис. 1.3а).
а) б) в)
Рис. 1.3 Столбчатая структура нитевидных многослойных нанокристаллов Си/Со, полученных из комплексного электролита электроосаждением при комнатной температуре (а); влияние перенапряжения на катоде на морфологию роста нитевидных нанокристаллов меди при температуре 55°С: б) г| = - 60 мВ; в) т| = - 70 мВ.
Процесс электроосаждения меди из данного комплексного электролита оказался весьма чувствительным к выбору значения перенапряжения на катоде. Изменение перенапряжения от -60 мВ (рис. 1.36) до -70мВ приводило к фасетированию торца растущего нитевидного нанокристалла с последующим ростом монокристалла меди правильной формы на нём (рис. 1.3в).
18
В работе [36] сообщается о синтезе медных наностержней электрохимическим методом с контролем тока. Для электроосаждения использовалась 2-х электродная ячейка, в которой анодом являлась медная, а катодом - платиновая пластинка. Оба электрода погружались в электролит, содержащий растворяющийся в воде катионноактивный ПАВ, СІбТАВг и слаборастворимый в воде катионноактивный со-Г1АВ, тетрабутиламония бромид ТС4АВг. Затем ячейка помещалась в ультразвуковую ванну. Для
л
электролиза использовались 2 постоянные плотности тока 0,14мА/см и 0,ЗмА/см . Типичное время электролиза 30 мин. Синтез происходил под действием ультразвука при контролируемой температуре 38 ± 2°С.
а) б) в)
Рис.1.4 Электронно-микроскопические (ТЕМ) изображения Си наностержней, полученных за 30 мин. электолиза: (а,б) при плотности тока 0.14 мА/см2, максимальный диаметр и длина 30 нм и 500 нм соответственно; (в) при плотности тока 0.3 мА/см2.
Поверхность медного электрода зачищалась наждачной бумагой и сначала очищалась в этаноле под действием ультразвука и затем в воде перед экспериментом. Непосредственно перед электролизом 0,2 мл ацетона и 0,16 мл циклогексана добавлялись к 10мл раствора электролита. Для ослабления оболочки мицеллы использовался ацетон, а циклогексан был необходим для образования удлиненных стержневидных мицелл С16ТАВг. Спустя несколько минут электролиза белый раствор становился ярко красным, что означало образование коллоидальных медных наноструктур. Во время процедуры синтеза медный анод покрывался медными наностержнями (рис. 1.4).
19
- Київ+380960830922