ОГЛАВЛЕНИЕ
Оглавление..................................................................................2
Предисловие................................................................................5
ГЛАВА I.
Введение. Тонкие пленки ВТСП в электронике: приоритетные направления исследований, области применения и методы получения................................15-38
1.1. Вводные замечания.....................................................................15
1.2. Приоритетные направления исследований: влияние дефектов на свойства пленок и структур........................................................................... 16
1.3. Применения тонких пленок ВТСП в электронике: достижения и перспективы
развития.............................................................................19
1.3.1. Пассивные устройства ВЧ и СВЧ электроники......................................19
1.3.2. СКВИДы........................................................................ 20
1.3.3. Цифровые схемы.................................................................21
1.4. Микроструктура УВСО тонких пленок.....................................................23
1.5. Подложки для УВСО тонких пленок.......................................................28
1.6. Основные методы осаждения УВСО пленок.................................................32
1.6.1. Вакуумное соиспаренис..........................................................32
1.6.2. Химическое осаждение из паровой фазы...........................................33
1.6.3. Лазерное испарение.............................................................34
1.6.4. Магнетронное распыление........................................................36
1.7. Краткие выводы........................................................................38
ГЛАВА И.
Получение тонких пленоку УВСО в инвертированной цилиндрической магнетронной распылительной системе.....................................................39-57
2.1. Вводные замечания.....................................................................39
2.2. Физический механизм распыления материалов под действием ионной бомбардировки........................................................................41
2.3. Получение ВТСП пленок методом магнетронного распыления................................45
2.3.1. Механизм магнетронного распыления материалов...................................45
2.3.2. Особенности получения ВТСП пленок методом магнетронного
распыления......................................................................48
2
2.4. Получение УВСО пленок в инвертированной цилиндрической магнетронной распылительной системе................................................................49
2.4.1. Описание экспериментальной установки............................................49
2.4.2. Описание технологии.............................................................52
2.4.3. Параметры УВСО пленок, полученных в оптимальных режимах.........................54
2.5. Краткие выводы.........................................................................57
ГЛАВА III.
Исследование особенностей формирования вторичных фаз в тонких иленках УВСО 58-80
3.1 Вводные замечания.......................................................................58
3.2. Описание экспериментов.................................................................60
3.3. Исследование свойств и особенностей формирования частиц вторичных фаз в УВСО пленках...............................................................................61
3.3.1. Определение химического состава частиц вторичных фаз и УВСО пленок..............61
3.3.2. Исследование состояния частиц вторичной фазы СиО (концентрация, размер,
форма) в зависимости от условий роста УВСО пленок...............................67
3.3.3. Исследование влияния вицинальности подложки на состояние частиц вторичной фазы СиО.....................................................................70
3.4. Образование областей УВСО пленок с дефицитом меди вокруг частиц вторичной
фазы СиО...............................................................................73
3.4.1. Результаты исследований УВСО пленок методами зондовой микроскопии...............74
3.4.2. Обсуждение результатов экспериментов............................................75
3.5. Формирование элементов УВСО пленок, свободных от частиц вторичной фазы СиО.............78
3.6. Краткие выводы.........................................................................79
ГЛАВА IV.
Исследование влияния структурных н фазовых неоднородностей на электрические свойства тонких пленок УВСО при оптимизации условий осаждения...........................81-101
4.1. Вводные замечания......................................................................81
4.2. Описание экспериментов...;.............................................................83
4.3. Исследование свойств тонких пленок УВСО при оптимизации условий формирования (методы измерений и результаты эксперимента).............................83
4.3.1. Электрические свойства..........................................................83
4.3.2. Микроструктура................................................................ 87
4.3.3. Катионный состав ..............................................................89
4.4. Анализ влияния структурных и фазовых неоднородностей на электрические свойства УВСО пленок...........................................................................91
4.4.1. Температура сверхпроводящего перехода...........................................92
4.4.2. Плотность критического тока.....................................................95
3
4.4.3. Поверхностное СВЧ сопротивление................................................98
4.5. Краткие выводы......................................................................100
ГЛАВА V.
Исследование формирования катионного состава тонких пленок УВСО при магнетронном распылении...............................................................102-121
5.1. Вводные замечания....................................................................102
5.2. Исследование изменений состава УВСО мишени при ионном
распылении........................................................................ ЮЗ
5.2.1. Описание экспериментов........................................................103
5.2.2. Результаты экспериментов и их анализ..........................................104
5.2.3. Обсуждение результатов........................................................109
5.3. Исследование влияния десорбции с поверхности роста на состав УВСО пленок...............................................................................112
5.3.1. Описание экспериментов........................................................113
5.3.2. Измерение параметров плазмы магнетронного разряда с помощью зондов Ленгмюра..............................................................................114
5.3.3. Исследование изменений катионного состава УВСО пленок в зависимости от напряжения смещения на подложке : — 117
5.4. Исследование рсиспарения бария с поверхности роста...................................118
5.4.1. Описание экспериментов........................................................118
5.4.2. Результаты экспериментов и их анализ..........................................119
5.5. Краткие выводы.......................................................................121
Заключение............................................................................122-123
Список цитированной литературы..........
Список работ автора по теме диссертации
124-132
133-134
ПРЕДИСЛОВИЕ
Сегодня сверхпроводимость - это одна из наиболее изучаемых и интенсивно развивающихся областей физики. В то же время ни одна другая область физики не открывала столько перспектив различных эффективных технических применений физического явления в различных областях че-^ ловсчсской жизни. Ученые и инженеры из многих стран мира направляют свои усилия на развитие понимания этого явления и использование его многообещающие свойств. Реализация только части возможных применений сверхпроводимости должна существенно изменить, и уже изменяет, нашу повседневную жизнь. В настоящее время прогресс человечества уже невозможно представить вне достижений в области сверхпроводимости [1].
История сверхпроводимости начинается в 1911 году, когда датский физик Heike Kammerlingh Onncs, работая в университете города Лейден в Голландии, обнаружил, что электрическое сопротивление стержня замороженной ртути внезапно исчезает, когда он охлаждается до температуры, близкой к температуре жидкого гелия (4 К). Вскоре было найдено, что многие другие элементы, сплавы и иктерметаллические соединения становятся сверхпроводниками, если их охладить до существенно низкой температуры. Например, чистый элемент Nb становится сверхпроводником при Тс = 9,26 К, сплав Nb3Sn - при Тс - 18,5 К, NbjGe - при ТС = 23К [2]. За последующие 75 лет были реализованы некоторые яркие применения сверхпроводимости, такие, как чувствительные детекторы магнитного поля - СКВИДы (1962 г.), мощные магниты для томографов на основе ядерного магнитного резонанса (1982 г.) и линейные ускорители заряженных частиц (1985 г.). Однако реализация других не менее эффективных технических применений даже не рассматривалась, поскольку была экономически нецелесообразной из-за дороговизны и экзотичности рефрижераторов на основе жидкого гелия.
Новая эра в развитии сверхпроводимости началась в 1986 году, когда ученые из исследовательского отдела IBM в Швейцарии К. Alex Muller и George Bednorz обнаружили сверхпроводимость в перовскитах (La-Ba)2Cu04 с Гс ~ 35 К [3]. Вскоре исследователи всего мира стали работать с новым классом сверхпроводников. В 1987 году группа Paul С. W. Chu (University of Houston) достигла стабильной и воспроизводимой сверхпроводимости в соединении YiBa2Cu3074i (Y!23) с Тс ~ 90 К. Поскольку эти материалы свсрхпроводят при существенно более высоких температурах, их назвали высокотемпературными сверхпроводниками (ВТСП). В 1988 году были открыты висмутовые и таллиевые ВТСП (Bi-Sr-Ca-Cu-0 с Тс = 115 К получены Maeda с коллегами (ETL, Japan), Tl-Ba-Ca-Cu-O с Тс = 125 К получены Hermann и Sheng (University of Arkansas)). В 1993 году группой Paul C. W. Chu были открыты соединения на основе ртути Hg-Ba-Ca-Cu-0 с Тс = 164 К (под давлением). В 1997 году эта же группа синтезировала новый сверхпроводник Ba-Ca-Cu-0 с
5
Тс = 126 К (при нормальном давлении), что на сегодняшний день является рекордом для ВТСП, не содержащих “экзотических” элементов типа таллия или ртути (это немаловажно для здоровья исследователей и пользователей) [4]. Многие лаборатории сообщали о признаках сверхпроводимости при более высоких температурах (и даже при комнатной), но устойчивые фазы пока не получены.
Легкость охлаждения ВТСП и выигрыш в стоимости рефрижераторов оказали огромное влияние на развитие новых материалов, технологии и теории сверхпроводимости. За десять лет после открытия ВТСП возникли новые наука и технология и появилась возможность реализовать намеченные ранее и казавшиеся нереальными перспективы. Однако ученые и инженеры столкнулись с целым рядом технических проблем. Образцы ВТСП, получаемые с помощью существующих технологий, как правило, имели многочисленные дефекты езруктуры: границы микроблоков и двойников; домены с большими углами разориентации и нсстехиометрисй по кислороду; катионное разупорядочение; частицы вторичных фаз и др. [1,2]. Вследствие малой длины когерентности ВТСП (для кунратов - 2 нм по осям аЬ и - 0,4 нм по оси с, что почти на порядок меньше, чем у низкотемперагурных сверхпроводников [5]), практически все типы дефектов (с размерами вплоть до атомарного) оказывают существенное влияние на сверхпроводящие свойства ВТСП. В результате этого наблюдаемые свойства ВТСП и устройств на их основе определяются, в основном, их реальной структурой (отклонениями от идеальности), а не фундаментальными свойствами. Например, плотность критического тока в объемных образцах не превышала нескольких сотен А/см2.
Решающая роль в преодолении большинства трудностей принадлежит технологии тонких эпитаксиальных пленок. Развитие существующих в микроэлектронике технологий позволило получить образцы ВТСП в виде тонких пленок с минимальными отклонениями от идеальности. В •гонких пленках ВТСП были достигнуты плотности критических токов до нескольких МА/см2. Тонкие пленки сыграли огромную роль как модельные системы для изучения эффектов анизотропии, ниннинга вихрей, межслойного спаривания, влияния границ зерен и др. Ключевые эксперименты с тонкими пленками определили приоритетные направления развития методов приготовления объемных сверхпроводников. Текстурирование зерен, уменьшение объема межзеренных границ совместно с введением подходящих дефектов позволили достичь плотности критического тока в объемных образцах до нескольких десятков кА/см2. В настоящее время образцы объемных ВТСП успешно применяются в прототипах магнитов, моторов, генераторов и гибких кабелей для мощных линий передач [6,7]. С тонкими пленками связан качественно новый уровень развития технологии токонесущих ВТСП лент. В многослойных системах на текстурированной металлической основе (КАВГГБ технология) достигнута плотность критического тока до 1 МА/см2 [8].
Наиболее перспективная область коммерческой реализации ВТСП тонких пленок - применения сверхпроводящей электроники. В настоящее время изготовлены СКВИДы на бикристаллических контактах с уровнем шумов, сравнимым с низкотемпературной версией. Развитие технологии
6
планаризации позволяет создавать ВТСП контакты Джозефсона с приемлемым разбросом величин критических токов, пригодные для использования в цифровых схемах. Начинают продаваться и успешно использоваться пленочные ВТСП микроволновые компоненты систем связи такие, как высокодобротные резонаторы, стабильные колебательные контуры, антенны, фильтры и линии задержки. На рис. 1 представлены результаты прогнозирования времени начала практического использования различных применений сверхпроводимости по данным организации International Superconductivity Technology Center [6]. Из рис. 1 видно, что за ближайшие 50 лет предполагается реализовать практически все возможные применения, причем продукция высокотемпературной сверхпроводимости по сравнению с низкотемпературной будет внедряться более динамично.
Однако современный уровень технологии еще не позволяет получать ВТСП пленки без дефектов (или контролировать дефекты, определяющие пиннинг). Например, YBCO пленки, получаемые различными методами содержат практически все перечисленные выше дефекты, которые ограничивают параметры пленок и устройств, изготовленных на их основе. Дальнейшее исследование влияния дефектов на свойства пленок и развитие методов получения бездефектных высококачественных пленок выделяются экспертами в качестве первоочередных задач [6].
В 1987 году в Отделении Физики твердого тела Института Прикладной Физики РАН (в 1993 году на базе Отделения был создан Институт Физики Микроструктур РАН) начала развиваться технологическая база, которая позволяет в настоящее время получать высококачественные, с характеристиками на уровне лучших зарубежных аналогов, YBCO тонкие пленки на различных мо-нокристаллических диэлектрических подложках. Используются наиболее развитые методы получения YBCO пленок: импульсное лазерное испарение (эксимсрный лазер) и магнетронное распыление (инвертированная цилиндрическая магнетронная распылительная система). С целью изучения фундаментальных свойств ВТСП, а также контроля и оптимизации технологических процессов выращивания пленок, в ИФМ РАН были созданы рабочие группы и разработаны методы контроля практически всех параметров ВТСП пленок: рентгенодифракционный анализ для характеризации микроструктуры пленок; измерение магнитных свойств для оценки плотности критического тока; измерение температурной зависимости сопротивления для характеризации сверхпроводящего перехода и параметра у, измерение импеданса в СВЧ диапазоне; определение катионного состава с помощью энергодисперсионного анализа на электронном микроскопе и Ожс-анализа; анализ поверхностной морфологии пленок с использованием атомно-силовой, туннельной и электронной микроскопии и др. Большое внимание уделяется исследованиям природы дефектов и их влияния на свойства YBCO пленок. Например, в работе [9] на основе оригинальных экспериментов с использованием блочных подложек было исследовано влияние разориентации оси с микроблоков на критический ток в YBCO пленках и предложена модель пленки в виде джозефсоновской среды
7
üUtcd number of produce pw lo prjcücii u*t
Predictions fo* Tim« of Practical Use
5 0
4 0
3 0
2 0
1 0
High temperature
І I Cr«n»o: (Kvsn! hundred
* Bcvefc* • &ous4Ms cl kV) )
• K*i'0*d for kviuud ttiia (looj feuoc») • SMBS <100 k\Vfc)
• Beciric юоіог (*evcr»l ilitMMfds of kv) • Tnnsformir (! OVA)
Micio SMHS -, a. B<cirom*jocjc rt*p * C*k <5 OVA)
■ imihmwo* «tumMHim
(Плигне» of pfoduco to uhicb hJfVttspmiUT» ю^гссодкії^у apfiia!)
« BeeuocMtorüc Лог*
> SQUID г^ісс «У»“0
\ Digital lignai pr oceans g dr/ice
• Cable (2 OVA)
• Curt tot Іаіиг (d.d kv>
• &г*ш1 (ICO kwto
DccuieaJ «Slip
Mir*rueiU*U гІЙь’лГІіГ" • Mag*« taraecaU
œrwbmJ- ApU^i»« і мк -Æss.«#.ftr. as.
J (magnetic bearirça)
• AfptlCMkn (0 thio Гііоаа ; («Ікиоока)
, Mowm **. ' ££« f*™*. ^ J, (lcvtrW
!• Win ml Ге* DC - M*(M ferMoitniar I/
7T
)U|b tcmpenn*»
/ !
!
МІМІИ««««
ofk»)
"4....-
(Euneptet of pfttiodl 10 Hhicb ІОМАШГГ su^KWidiviiy i« arp* «4)
1 —I ....................... t-"1
. BccMMtfftctac Her. . Axai eg sir»»* peo«t*»bg device
ccoiiol tlin^a cryattl) \
• Micto SkfT.S SQUID device
Low leinpcraw«
All 1..........
.1-
Lo-^-Tcrrocrarure
Tnoafcrmer (1 GVA)
? Wirt rod for AC
pro« in device -
FI--"
• M»|M (<C acralr r*f or
• Wiic nxi (<M DZ <>D kw Of le«) -•
* ^ j. » * ”
/’ 5
.'I*• XAfual UpuJproemiogdcôce
• Cun eta! Uobtrr (6.6 kV)
• EJret/canagoclit p«opjli«*>o ifup v Ôcsenior <к*сгя1 kuxVcdibocaandi of kVA) • Bcctric тою: (itverml dicuauris of fc^*) Raitiotd far \cr\wtd » SMES < ICO kWb) uaia,0oog 4« од«)
Bccuic4 ilnp
Ia>tv temperature *
і /' High temperattgc
і
s''
At pfrtent
0 0
0
2 0 0 5
2 0 10
2 0 2 0
2 0 3 0
2 0 4 0
Time of Practical U»e (ycu>)
РИСУНОК 1. Предполагаемо« время практического испальзовання [6J.
(микроблоки со слабыми связями на границах). В работе [10] исследовалось локальное смешанное состояние, индуцированное ферромагнитной частицей малых размеров и, установлено, что поле, соответствующее началу проникновения вихрей в УВСО пленку, гораздо меньше, предсказываемого теорией Гинзбурга-Ландаю, что также объясняется на основе представлений пленки в виде джозефсоновской среды. Подробно исследовался брызговой эффект при лазерном напылении УВСО пленок. Была разработана уникальная технология двухлучевого лазерного напыления, позволяющая получать высококачественные УВСО пленки с эктремалыю низкой плотностью капель [11]. В 1992 году в отделе Технологии тонких пленок и технологического оборудования была сформирована группа (в которую вошел и автор) под руководством С. В. Гапонова и Е. Б. Клюен-кова, основными задачами которой была разработка и создание магнетронных систем напыления и исследование возможности получения стехиометрических и гладких высококачественных УВСО пленок. Были проведены исследования, позволившие понять природу формирования частиц вторичных фаз в УВСО пленках с высокими сверхпроводящими свойствами и разработать технологию получения элементов пленок с гладкой поверхностью; установить взаимосвязь между параметрами микроструктуры УВСО пленок и их сверхпроводящими свойствами в области оптимальных значений; выявить факторы, определяющие формирование катионного состава УВСО пленок в ходе магнетронного напыления. Основные результаты, полученные автором в составе этой группы в течение 1992-1999 гг., положены в основу настоящей диссергации.
Диссертация посвящена разработке технологии получения и изучению особенностей формирования и физических свойств высококачественных тонких пленок высокотемпературного сверхпроводника У-В-Си-О, пригодных для различных применений электроники. Диссертация состоит из аннотации (на английском языке), оглавления, предисловия, пяти глав (первая имеет обзорный характер), заключения, списка цитированной литературы и списка работ автора по теме диссертации.
В первой главе дан краткий обзор состояния дел в области применения тонких пленок ВТСП в электронике на конец 1998 - начало 1999 года. Рассмотрены достижения и перспективы развития основных применений. Сформулированы задачи и приоритетные направления исследований ~ влияние дефектов на свойства ВТСП пленок и структур. Подробно рассмотрены различные типы дефектов микроструктуры реальных УВСО пленок. Представлен сравнительный анализ основных современных методов получения УВСО пленок и используемых материалов подложек.
Во второй главе сделан анализ особенностей получения ВТСП пленок магнегронпым распылением и конструкций используемых магнетронных распылительных систем. Показано, что наиболее удачными разработками являются инвертированная цилиндрическая магнетронная распылительная система (/СМ5) и технология т-аИи. Представлено описание экспериментальной установки на основе /СМ? (и ее оригинальных особенностей) и описание технологии получения УВСО
9
пленок. Приведены электрофизические параметры УВСО пленок, полученных в оптимальных режимах.
В третьей главе представлены результаты исследования особенностей формирования вторичных фаз в УВСО пленках. Показано, что оптимум сверхпроводящих свойств УВСО пленок, полученных методом Ул-.?/7м, расположен в области составов обогащенных медью и иттрием. Избыток меди и иттрия формируется в виде частиц вторичных фаз СиО и У20з. Подробно исследовано состояние частиц СиО (концентрация, размер, форма) в УВСО пленках в зависимости от условий осаждения (температура (7^/) и скорость (Я) осаждения, давление рабочего газа {/>)) и состояния поверхности подложки. Сделано предположение о диффузионном обеднении медью областей УВСО пленок вблизи частиц СиО. Представлены результаты исследования свойств этих областей (рельеф и туннельная проводимость) методами зоцдовой микроскопии. Показано, что при высоких температурах осаждения (выше 720 °С) относительный объем неоднородностей в виде СиО частиц, окруженных областями, обедненными медью, превышает допустимый порог для протекания тока по областям пленок с оптимальными свойствами (55 %).
Четвертая глава посвящена исследованию влияния структурных и фазовых неоднородностей на свойства УВСО пленок в области онгимальных значений. На основе совместного анализа изменений параметров микроструктуры, электрических параметров и катионного состава УВСО пленок сделаны следующие выводы: температура сверхпроводящего перехода УВСО пленок наиболее сильно коррелирует с искажениями решетки микроблоков. Плотность критического тока наиболее сильно коррелирует с разориентацией микроблоков. Поверхностное СВЧ сопротивление сильно коррелирует с объемом доменов с большими углами разориентации и, меньше, - с разориентацией микроблоков. Все сверхпроводящие свойства УВСО пленок сильно подавляются при высоких температурах осаждения (выше 720 °С), когда объем областей с пониженными сверхпроводящими свойствами, локализованных вокруг СиО частиц, превышает допустимый порог для протекания тока по областям пленок с оптимальными свойствами.
Пятая глава посвящена исследованию процессов, определяющих катионный состав УВСО пленок. Установлено, что при ионном распылении имеет место интенсивная диффузия меди из объема мишени к поверхностному измененному слою за счет градиента концентрации, в результате чего состав мишени может существенным образом изменяется (до 50 %). На основе различных моделей рассчитаны относительные коэффициенты распыления и энергии ^Ьязи УВСО компонентов, а также - коэффициенты диффузии меди. Приведены результаты зондовых исследований плазмы 1СМЯ системы, на основе анализа которых определены температура, концентрация носителей заряда и плавающий потенциал подложки (~1,5 В). Установлено, что в ходе т-зИи роста УВСО пленок происходит селективная десорбция адатомов меди и бария под действием бомбардировки ионами плазмы, ускоренными в поле подложки. Изменения катионного состава УВСО пленок при напряжении смещения равном плавающему потенциалу подложки могут' достигать
10
30 %. Представлены результаты исследования процесса реиспарения бария с поверхности роста. Показано, что этот процесс наиболее сильно влияет на формирование катионного состава УВСО пленок.
В заключении перечислены основные результаты, полученные в диссертационной работе.
Список нитировапной литературы приведен в конце диссертации и имеет отдельную нумерацию для каждой главы. При необходимости в какой-либо главе сослаться на литературу к предшествующим главам, в тексте используются ссылки типа "[8/Глава I]", что означает "ссылка [8] к главе I".
Список публикаций автора по теме диссертации приведен в конце настоящей работы.
Научная новизна работы определяется как оригинальностью поставленных экспериментов, так и полученными новыми результатами и заключается в следующем:
1. Впервые показано, что методом инвертированного цилиндрического магнетронного распыления (/СЛ43) могут быть воспроизводимо получены высококачественные УВСО пленки (температура нуля сопротивления (Тс) - не ниже 91 К, пло тность критического тока (Ус) - не ниже 2 МА/см2 при 77 К) большого размера (до 50 мм, с однородностью толщины и сверхпроводящих свойств - не хуже ± 8 % но всей поверхности) на обеих сторонах подложек (идентичность параметров сторон - не хуже ошибок измерений) из различных материалов, в том числе, - УВСО пленки на сапфире с подслоем YSZ, пригодные для СВЧ применений (эффективное поверхностное СВЧ сопротивление (Ял) - ниже 1 мОм на 10 ГГц при 77 К).
2. Впервые проведены детальные зондовые исследования плазмы /СМ9 системы в различных режимах получения УВСО пленок, на основе анализа которых определены температура, концентрация носителей заряда и плавающий потенциал подложки (~1,5 В). Установлено, что УВСО пленки в ходе их роста могут подвергаться интенсивной бомбардировке ионами плазмы, ускоренными в поле плавающего потенциала подложки (плотность потока ионов - до 5 нм'2с ’). Одним из результатов такой бомбардировки является изменение формы частиц вторичной фазы СиО - с уменьшением давления рабочего газа частицы становятся более плоскими и, при р £28 Па их вертикальные размеры не превышают 10 нм.
3. В результате исследований методами зондовой микроскопии впервые установлено, что области УВСО пленок (размером до 500 нм) вблизи частиц вторичной фазы СиО имеют измененный рельеф поверхности и пониженную туннельную проводимоегь. Эти области
11
- Київ+380960830922