2
«
*
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
Введение. Открытие Фарадея - «великая дата в истории
физики» (Луи де Бройль). Прямая и обратная задача в магнитоопти ке............................1........... 7
1. Магнитные свойства и строение диамагнетиков
(обзор литературы).......................................... 23
1.1. Аддитивная схема Паскаля.............................. 23
1.2. Взаимосвязь оптических, электрических
и магнитных свойств диамагнитных молекул.............. 26
1.3. «Полуэмпирический метод» Я.Г.Дорфмана................. 37
1.4. Аддитивная схема Ф.Галлэ.............................. 40
Выводы к главе 1............................................ 43
2. Магнитооптические явления в диамагнетиках................... 45
2.1. Электронная теория.................................... 46
2.1.1. Формула Беккереля. Зависимость магнитного
вращения от частоты................................. 46
2.1.2. Гиротроиноегь намагниченной среды................. 52
2.1.3. Тензор диэлектрической проницаемости............... 54
2.1.4. Описание вращения.................................. 59
2.1.5. Физический механизм вращения....................... 62
2.2. Квантовая теория........................................ 68
2.2.1. Вклад квантовых переходов во вращение.............. 68
2.2.2. Теория возмущений в эффекте Фарадея................ 71
2.2.3. Эффекты типа «А», «В» и «С»........................ 74
2.2.4. Энергетические уровни и электронные спектры молекул................................................... 78
2.2.5. Типы полос поглощения.............................. 83
2.3. Два вида двойного лучепреломления. Эффект Когтона-Мутона............................................... 90
2.4. Связь эффекта Фарадея с симметрией молекулы............ 102
2.4.1. Роль симметрии силового поля ядер молекулы в эффекте Фарадея. Квазимомент и магнитное вращение................................................. 102
2.4.2. О возможности расчета члена «А» квантовомеханического выражения постоянной
Вер де по классической формуле Беккереля.......... 111
Выводы к главе 2............................................ 114
3. Новый магнитооптический метод исследования
структуры молекул слабомагнитных соединений................ 115
3.1. Аппроксимация дисперсии магнитного вращения диамагнетиков в области прозрачности.
Магнитооптические характеристики — фактор магнитооптической аномалии у
и габаритный фактор 8................................. 115
3.2. «Парамагнетизм» молекул водорода....................... 120
4
3.3. Конденсированное состояние и пар. Вывод
формулы де Маллемана................................. 125
3.4. Связь магнитооптических характеристик с ванфлсковской и ланжевеновской компонентами диамагнитной восприимчивости................................ 126
3.5. Методика расчета магнитооптических
характеристик конденсирован ной среды.................. 130
3.6. Магнитооптические свойства некоторых парамагнетиков.............................................. 132
3.6.1. Парамагнитные молекулы............................ 132
3.6.2. Вклад магнитных дипольных переходов
в магнитное вращение молекулярного кислорода
в видимой части спектра........................... 133
В ыводы к главе 3........................................... 140
4. Методика измерения магнитного вращения..............:....... 142
4.1. Источники света и фотоприемники........................ 143
4.2. Статический метод...................................... 145
4.3. Динамический метод..................................... 153
4.4. Динамический метод сравнения........................... 158
4.5. Селективный фотоприемник на интегральных микросхемах................................................. 163
4.6. Сравнение разных методик. Точность и воспроизводимость. Источники погрешностей
и помех ............................................. 166
4.7. Измерение показателя преломления газов с
помощью лазера.......................................... 170
Выводы к главе 4.......................................... 173
5
5. Магнитооптические свойства молекул с ординарными ковалентными связями.................................... 174
5.1. Аммиак (ЫН]).......................................... 175
5.2. Вода (Н20). Магнитооптическое поведение воды при температурах ^ = 0- 70° ............................. 178
5.3. Простые предельные спирты........................... 186
5.4. Некоторые изомеры с ординарными связями.
Прочность связей и симметрия связующей
электронной пары........................................ 191
Выводы к главе 5......................................... 197
6. Магнитооптические свойства молекул с кратными
связями.................................................... 198
6.1. Окись углерода и азот - примеры изоэлектронных структур. Сходство электронной структуры и
близость магнитооптических характеристик................ 198
6.2. Двуокись углерода - высокосимметричная система с двойными связями........................................... 203
6.3. Магнитооптические свойства бензола и его
производных........................................... 204
Выводы к главе 6........................................... 208
7. Магнитооптическая активность растворов..................... 209
7.1. Зависимость магнитного вращения раствора от концентрации............................................... 210
7.2. Дисперсия магнитного вращения веществ в водных растворах.................................................. 214
6
7.3. Магнитооптика и процессы комплексообразования
в смесях.............................................. 218
Выводы к главе 7......................................... 224
8. Магнитное двойное лучепреломление в переменном
магнитном поле............................................. 225
Выводы к главе 8........................................... 233
Заключение. Итоги и перспективы............................. 235
Эффект Фарадея в структурной химии......................... 235
Эффект Фарадея в спектроскопии............................. 237
Место магнитооптической поляриметрии среди других
физических методов, применяемых в химии.................... 242
Перспективы................................................ 244
Выводы....................................................... 248
Благодарность............................................... 252
Литература................................................... 253
Приложение 1. Расчет магнитооптических постоянных Л, В, у01, Уць у и б с помощью системы МаВюас) 2000......................... 272
Приложение 2. Расчет вклада магнитных дипольных переходов в магнитное вращение в оптической части спектра с помощью системы !УЫЬсас1 280
Приложение 3. Публикации автора по теме монографии
283
7
Введение. Открытие Фарадея - «великая дата в истории физики» (Луи де Бройль). Прямая и обратная задача в магнитооптике
Настоящая работа посвящена новой интерпретации опытных данных по эффекту Фарадея и эффекту Коттона-Мутона, основанной на современной квантовой теории магнитооптических явлений. Значительное внимание уделено новой методике измерений с использовае-нием лазерных и нелазерных источников света.
В описанных установках в качестве источника света широко применяются лазеры. Преимущества лазеров по сравнению с некогерентными источниками излучения общеизвестны. В нашем случае это большая спектральная мощность, позволяющая снизить уровень шумов, малая степень немонохроматичности, позволяющая добиться чрезвычайно высокого спектрального разрешения, малая расходимость луча, позволяющая применять длинные кюветы. Внедрение в лабораторную практику перестраиваемых лазеров даст возможность полностью заменить ими в будущем громоздкие и дорогие спектрографы и монохроматоры.
8
Эффектом Фарадея называется вращение плоскости поляризации света в продольном магнитном поле. Явление открыл М.Фарадей (1845), обнаруживший, что плоскость поляризации линейно поляризованного света, проходящего через боросиликатное свинцовое стекло, помещенное между полюсами электромагнита, поворачивается на угол <Р [1, 2]. В своем знаменитом трактате, в главе «Магнитное действие на свет», Максвелл так описывает опыт Фарадея: «Луч плоскополяризо-ванного света пропускается через прозрачную диамагнитную среду, а плоскость его поляризации на выходе из среды устанавливается путем наблюдения положения анализатора, при котором луч отсекается. Затем прикладывается магнитная сила, которая действует таким образом, что направление магнитной силы внутри прозрачной среды совпадает с направлением луча. Свет тотчас же появляется вновь, но при повороте анализатора на определенный угол свет опять отсекается. Это показывает, что действие магнитной силы состоит в повороте плоскости поляризации вокруг луча, взятого в качестве оси, на определенный угол, измеряемый углом, на который надо повернуть анализатор, чтобы отсечь свет» [3].
Схема установки для наблюдения эффекта Фарадея представлена на рис. 1. Угол поворота плоскости поляризации определяется законом Верде [4]:
(р = У(у,Т)1В ^ (1)
где В - индукция магнитного поля, 7л;
I - длина намагниченного участка (образца), м;
У(у,Т) - постоянная Верде, зависящая от рода вещества, частоты свеча V и температуры Г.
Наименование этой постоянной [V] = рад • м~х • 7л_|.
9
По договоренности, знак вращения определяется для наблюдателя, смотрящего навстречу световой волне. Если при этом плоскость поляризации поворачивается по часовой стрелке, то вращение считается положительным и обозначается знаком (+); если плоскость поляризации поворачивается против часовой стрелки, то вращение считается отрицательным и обозначается знаком (-). В отличие от естественной оптической активности знак угла поворота плоскости поляризации не зависит от направления распространения света («по полю» или «против поля»). В этом заключается невзаимность эффекта Фарадея.
В данной работе принята старая система определения знака магнитного вращения: положительным считается вращение по часовой стрелке для наблюдателя, смотрящего вдоль силовых линий магнитного поля. 11о этой терминологии почти все диамагнетики (за исключением соединений 77С14 и ТШг4) и многие парамагнетики характеризуются в области прозрачности положительным вращением. Некоторые парамагнетики обнаруживают отрицательное вращение.
Эффект универсален (все вещества в магнитном иоле становятся оптически активными) и объясняется воздействием магнитного поля на оптические характеристики среды.
Луи де Бройль назвал открытие Фарадея «великой датой в истории физики» [5], так как оно означало рождение новой науки — «магнитооптики», по1раничной между оптикой и электродинамикой, и способствовало утверждению электромагнитной теории света.
Впоследствии был открыт ряд родственных магнитооптических явлений. Назовем важнейшие из них:
- поворот плоскости поляризации или изменение интенсивности света при отражении от намагниченного ферромагнитного зеркала (эффект Керра. 1876);
Рис. 1. Схема установки для наблюдения эффекта Фарадея:
5 - источник света; УУ/ - поляризатор; УУ? - анализатор;
ФП - фотоприемник; образец помещен внутри катушки с током, создающей продольное магнитное поле.
II
- расщепление спектральных линий в магнитном поле (эффект Зеемана, 1896);
- двойное лучепреломление в поперечном магнитном поле (эффект Коттона-Мутона, 1901);
- изменение диаграммы направленности и уменьшение степени поляризации света резонансной частоты при рассеивании атомами, находящимися в слабом магнитном поле (эффект Ханле, 1924);
- возникновение намагниченности прозрачной среды при распространении интенсивной циркулярно поляризованной световой волны (обратный эффект Фарадея, 1967).
Все эти явления получили названия магнитооптических.
Во избежание недоразумений отметим, что эффект Фарадея в парамагнетиках иногда называют эффектом Беккереля, в тонких ферромагнитных пленках - эффектом Кундта, в газах вблизи линии поглощения - эффектом Макалузо-Корбино. Говоря об эффекте Коттона-Мутона, часто имеют в виду двойное лучепреломление в жидкостях (преимущественно органических). В коллоидных растворах это явление иногда называют эффектом Майорана, а вблизи линии поглощения (побочное явление в эффекте Зеемана) - эффектом Фогта.
Эффект Фарадея, как будет показано далее, сводится к обратному эффекту Зеемана. Спектр молекул, в отличие от атомов, полосатый, поэтому наблюдать прямой эффект Зеемана в молекулах невозможно: зеемановскос расщепление много меньше ширины полосы. Эффект же Фарадея, являющийся также результатом расщепления энергетических уровней, но не в спектрах испускания, а в спектрах поглощения, наблюдается и в атомах, и в молекулах. Универсальность эффекта Фарадея открывает перспективу его использования для изучения строения вещества.
12
Назовем также другие области применения рассматриваемого нами эффекта, каждая из которых могла бы стать предметом особого разговора. Это:
- определение эффективной массы и времени жизни неравновесных носителей заряда в полупроводниках;
- изучение ^центров в ионных кристаллах;
- изучение электронной структуры ферромагнетиков и ферритов;
- наблюдение доменов в ферромагнитных пленках;
- магнитооптическая запись и воспроизведение информации;
- модуляция лазерного излучения в оптических линиях связи;
- создание оптических и радиомикроволновых невзаимных элементов;
- измерительная техника (бесконтактное измерение индукции или напряженности магнитного поля, измерение концентрации растворов).
Один из современных исследователей эффекта Фарадея остроумно заметил: «...магнитное вращение плоскости поляризации столь сложно в теоретическом аспекте (электромагнитная волна, магнитное поле и набор молекулярных орбиталей при сильных взаимодействиях), что на лекции физиков-теоретиков, развивающих формальную математическую сторону дела, иногда спрашиваешь себя, тот ли эффект изучаем мы теперь, который впервые обнаружил Фарадей?» [6]. Действительно, теоретическая сложность явления затрудняет интерпретацию опытных данных и препятствует широкому распространению магнитооптических методов в структурных исследованиях. Теория эффекта Фарадея не приводится в стандартных курсах квантовой механики и электронной оптики, мало известна теоретикам и почти недоступна студентам. В следующей главе предпринята попытка устранить этот
13
пробел, изложить теорию магнитного вращения на языке, доступном читателю, владеющему вузовским курсом теоретической физики.
В случае, когда намагниченная среда обладает естественной оптической активностью и поворачивает в отсутствие магнитного поля
плоскость поляризации на угол <рц, фарадеевское вращение (р представляет собой добавку к углу <Ро . Это явление открыл французский физик Д.Араго (1811). Его соотечественник Л.Пастер установил (1848). что естественная оптическая активность является либо коллективным свойством кристалла (например, кварца), либо свойством асимметричной молекулы. Было установлено, что молекула оптически активна, если она не имеет ни центра, ни плоскости симметрии. Такие молекулы называются киралъными (от греч. сЪегг - рука). Термин был введен в науку У.Томсоном. Кирапьность - это геометрическое свойство объекта (молекулы кристалла) не совпадать со своим зеркальным изображением ни при каких перемещениях (как правая и левая рука). Киральные объекты могут* существовать в виде двух пространственных модификаций: объект и его зеркальный двойник. Один из них поворачивает плоскость поляризации вправо, другой - влево. Теория, излагаемая далее, включает в себя и естественную оптическую активность, и оптическую активность, индуцируемую постоянным магнитным полем. Среда, в которой распространяется свет, может быть киральной и неки-ральиой.
Исследование строения вещества немыслимо без традиционных и разработанных в последние десятилетия физико-химических и физических методов исследования. К первым относится взвешивание, определение температур плавления и кипения, разделение перегонкой и перекристаллизацией, методы термо- и электрохимии и т. д. Ко вторым следует отнести методы, разработанные физиками и используемые в структурной химии [7, 8].
14
В основе многих физических методов лежит взаимодействие электромагнитного излучения или потока частиц с веществом, измерение и интерпретация результатов этого взаимодействия. Сюда относятся спектроскопические методы, в которых измеряется и анализируется зависимость интенсивности проходящего через вещество или рассеянного веществом излучения от частоты. Диапазон частот простирается от 106 Гц в ядерном магнитном резонансе до 1019 Гц в у- излучении. Резонансная частота отвечает переходу между уровнями с энергией Ех и Е2, определяется правилами отбора и известным боровским соотношением ч=(Е2 - £,)/к.
Громадный диапазон частот предполагает применение различных источников излучения и способов его регистрации. Каждый спектроскопический метод имеет свою специализацию, т. е. область проблем, в которой его применение особенно эффективно. Например, анализ вращательных микроволновых спектров диамагнитных молекул позволяет получить информацию о ванфлековской компоненте диамагнитной восприимчивости. В колебательной спектроскопии определяются так называемые силовые постоянные, характеризующие силовое поле молекул, одинаковые в гомологических рядах. Электронные спектры позволяют изучать кинетику химических реакций, устанавливать наличие в молекуле определенных групп, изучать влияние заместителей, таутомерию и другие превращения. Метод ядерного магнитного резонанса, основанный на взаимодействии магнитного поля с ядрами, позволяет определить химический сдвиг, обусловленный строением молекулы, и изучать конформации молекул, эффекты взаимного влияния внутримолекулярных группировок и т. д.
Определение изменения параметров излучения, поля или потока частиц (например, изменения интенсивности, степени поляризации, распределения частиц по энергиям и т. д.) при взаимодействии с веще-
15
ством известного строения называется прямой задачей физического метода. Болес важной практически является обратная задача - определение физических свойств вещества (например, параметров молекулы) по измеренным на опыте измененным параметрам излучения, поля или потока частиц.
Прямой задаче можно сопоставить уравнение
Ох = и,
где х - совокупность характеристик вещества;
О-оператор, соответствующий воздействию излучения;
и - измеряемый результат, т. е. измененный за счет взаимодействия параметр излучения, поля или потока частиц.
х еХ, и е и(X и У- метрические пространства). Совокупности х и у - образуют множества, причем множество и определяется экспериментально.
В обратной задаче но найденному и определяется х , оператор О считается известным. Именно так ставится задача структурной интерпретации опы тных данных при рассмотрении прохождения поляризованного света через намагниченную молекулярную среду. Как правило, обратная задача (определение х) оказывается некорректной. Действительно, корректно поставленная задача предполагает выполнение ряда требований:
1. Существование решения.
2. Устойчивость решения.
3. Однозначность (единственность) решения.
Разрешимость обратной задачи (первое требование) связана с существованием обратного оператора О' :
х — 0’] и.
13 результате эксперимента всегда получается приближенное значение и. При этом может оказаться, что найденное с помощью обратно-
16
го оператора значение .г не является решением. По этой же причине возникает неустойчивость решения (второе требование), т. е. сильная зависимость результата от малейших изменений измеряемой величины. А это приводит к неоднозначности решения в пределах заданной или достижимой точности (третье требование).
Классическим методом решения некорректных задач является, например, метод регуляризации А.Н/Гихонова, суть которого состоит в использовании дополнительных априорных предположений о характере решения. Таким предположением обычно является требование максимальной гладкости функции, представляющей решение задачи. Регу-ляризирующие алгоритмы устойчивы по отношению к ошибкам входных данных. Для расчетов используются средства вычислительной техники. С проблемой решения некорректной задачи мы сталкиваемся и при структурной интерпретации магнитооптических эффектов.
В ряду спектроскопических методов скромное место занимает эффект Фарадея - вращение плоскости поляризации линейно-поляризованного света в продольном магнитном поле, хотя еще в 1884 году Дж.Г.Стокс утверждал, что «... вращение плоскости поляризации, вызываемое действием магнетизма, способно обнаружить и выявить тонкие различия в молекулярных группировках» [9]. Только в 60 - гг. прошлого века было показано, что изучение частотной зависимости магнитного вращения, особенно в области электронных полос поглощения, может дать ценную информацию о структуре молекул [101, получить которую другим путем трудно или невозможно.
Магнитооптическая методика, однако, не завоевала всеобщего признания. Трудность интерпретации усугублялась отсутствовием стандартных (серийных) приборов, позволяющих регистрировать этот сравнительно слабый эффект. В области прозрачности эффект Фарадея использовался ограниченным кругом специалистов (главным образом,
17
французских) для проверки структурных формул и идентификации химических соединений. Зная структурную формулу химического соединения, с помощью искусственной аддитивной схемы можно было рассчитать удельное магнитное вращение [6]. Вклад различных механизмов в «модули связей», на основании которых производился расчет, не рассматривался.
Таким образом, актуальна задача создания нового магнитооптического метода исследования структуры молекул, который отвечал бы смыслу квантовой теории эффекта Фарадея, а также разработка экспериментальных приемов, позволяющих уверенно регистрировать эффект не только в конденсированном веществе, но и в газах и в разбавленных растворах.
Почти неизвестно исследователям, изучающим строение вещества, еще одно магнитооптическое явление - эффект Коттона-Мутона -двойное лучепреломление в поперечном магнитном поле, позволяющий определить анизотропию диамагнитной восприимчивости, если известна анизотропия оптической поляризуемости [11]. Эффект слабый, наблюдать его трудно, теория сложна [12]. Продвижение в структурную химию этого тонкого явления может также представлять большой интерес и стать предметом отдельного исследования.
В качестве объекта исследования рассматривается взаимодействие лазерного и нелазерного излучения с намагниченным веществом. Предметом исследования является связь наблюдаемых магнитооптических эффектов со стрением слабомагнитных веществ.
Цель работы заключалась в разработке нового магнитооптического метода изучения структуры молекул, основанного на сопоставлении квантовой теории эффекта Фарадея в области прозрачности и в полосах поглощения с результатами эксперимента, а также в создании оригинальных измерительных методик уверенной регистрации магнит-
18
ного вращения и магнитного двойного лучепреломления. Для достижения поставленной цели выполнен комплекс следующих исследований.
- Проведен анализ квантовомеханического выражения постоянной Верде (удельного магнитного вращения).
- Осуществлена аппроксимация дисперсии магнитного вращения в области прозрачности, отвечающая современной теории явления.
-Установлена связь измеряемых на опыте оптических и магнитооптических величин со структурой вещества.
- Разработана новая методика измерения эффектов Фарадея и Кот-тона-Мутона.
- Изучены магнитооптические свойства соединений с ординарными и кратными связями.
- Магнитооптические характеристики сопоставлены с диа- и парамагнитной восприимчивостью, найденной по методу Дорфмана.
- Для расчета магнитооптических характеристик применена системы компьютерной математики МаШсаб 2000.
Достоверность и научная обоснованность полученных результатов и выводов обеспечивались сопоставлением их с результатами родственных методик (аддитивная схема Паскаля, полуэмпирический метод Дорфмана, адди тивная схема магнитного вращения Галле и др.), корректностью использования экспериментальных данных, воспроизводимостью результатов измерений, применением современных методов математической обработки экспериментальных данных, критическим анализом литературных источников по проблеме исследования. Научная новизна работы заключается в следующем.
- Предложен новый физический метод исследования структуры молекул, позволяющий путем несложного поляриметрического измерения определить структурно-чувствительные величины, ха-
19
рактеризующую молекулу: габаритный фактор и фактор магнитооптической аномалии.
- Впервые дана новая интерпретация опытных данных по эффекту Фарадея в слабомагнитных веществах, соответствующая смыслу квантовомеханической теории явления.
- Разработаны новые динамические методики измерения магнитооптических эффектов Фарадея и Коттоиа-Мутона.
Практическая ценность работы заключается в возможности
применения предложенной методики для решения самых различных физических и химических структурных проблем (изучение молекулярных структур, свойств и строения химической связи, процессов диссоциации, комплсксообразования и пр.). Описанная нестандартная аппаратура может быть легко воспроизведена в любой физической или химической лаборатории. Предложенные методы дают результаты, которые получить другим путем затруднительно или невозможно.
На защиту выносятся следующие положения:
- Аппроксимация дисперсии магнитного вращения в области прозрачности диамагнетиков формулой, соответствующей квантовомеханическому выражению постоянной Верде:
- Способ разделения экспериментально измеренной постоянной Верде на две компоненты, одна из которых обусловлена снятием . вырождения возбужденных энергетических уровней молекулы в магнитном поле, а другая - смешением основного и возбужденных состояний в магнитном поле магнитным дипольным моментом перехода.
А V
Ву2
где А у В. у0,, у02 - постоянные, зависящие от структуры молекулы.
20
- Способ расчета структурно чувствительных величин, фактора маг нитооптической аномалии у и габаритного фактора б>, и связь их со структурой вещества.
- Методика измерения магнитооптических эффектов в конденсированных и газообразных средах, а также в разбавленных растворах.
- Оценка вклада магнитных дипольных переходов во вращение диамагнетиков и определения мультиплетности основного состояния парамагнитной молекулы (на примере парамагнитных молекул кислорода).
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на 2-ом научно-методическом семинаре преподавателей физики вузов прибалтийских республик и Белорусской ССР (Тарту, 1970), на 13-ой зональной научно-методической конференции преподавателей физики, астрономии и общетсхничсских дисциплин педвузов Урала, Сибири и Дальнего Востока (Тюмень, 1971), на конференциях НФ ЛПИ им. М.И.Калинина (Псков, 1977, 1979, 1982, 1987, 1989), на всесоюзном семинаре «Молекулярная физика и биофизика водных систем» (СПб., 1987), на семинаре по физике твердого тела (Варшава, 1989), на 7-ой, 10-й и 11-й Всероссийской конференции по проблемам науки и высшей школы «Фундаментальные исследования в технических университетах» (СПб., 2003, 2006, 2007), на 14-й Международной научно-методической конференции «Высокие интеллектуальные технологии и инновации в образовании и науке» (СПб., 2007).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 49 работ. Основное содержание изложено в 40 работах, в том числе трех монографиях.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из Введения, восьми глав, Заключения и Выводов. Основной текст изложен на 286 страниц, включает 54 рисунка и 12 таблиц. Список литературы содержит 207 наименований.
21
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во Введении дана классификация магнитооптических явлений, говорится об открытии эффекта Фарадея и различных аспектах этого явления.
В первой главе дан обзор литературы по магнитным свойствам диамагнетиков и их структурной интерпретации. Здесь рассматривается аддитивная схема Паскаля, обсуждается взаимосвязь оптических, электрических и магнитных свойств диамагнитных молекул, описывается магнитооптическая аддитивная схема Ф.Галлэ.
В третьей главе описан новый метод интерпретации опытных данных по магнитному вращению, позволяющий путем несложного поляриметрического измерения оценить габариты электронного облака диамагнитной молекулы и характер его симметрии. Метод основан на сопоставлении постоянной Верде (удельного магнитного вращения), найденной экспериментально (I7) и рассчитанной по классической формуле Беккереля (К ).
Четвертая глава посвящена экспериментальной технике. Разработано несколько вариантов экспериментальных установок для измерения дисперсии магнитного вращения и определения структурно чувствительных магнитооптических характеристик у к в прозрачных
жидкостей, разбавленных растворов и газов. Источником света служил газовый лазер или монохроматор с лампой накаливания (или газоразрядной лампой).
В пятой главе приведены примеры применения предложенного метода для изучения некоторых соединений с ординарными ковалентными связями. Рассматривается магнитооптическое поведение аммиака (А’#з) и воды (Н20). Метод Дорфмана для этих соединений неприменим, так как экспериментально найденная магнитная восприимчивость
22
оказывается больше рассчитанной по формуле Кирквуда. Предлагаемый магнитооптический метод приводит к разумным результатам.
Шестая глава содержит результаты расчета магнитооптических характеристик для некоторых соединений с кратными (двойными и тройными) связями и с делокализовапными электронами.
Седьмая .глава посвящена методике изучения магнитооптической активности растворов. Обсуждается магнитооптическая активность слабых растворов. Показано, что при малых концентрациях переменное напряжение на нагрузке фотоумножителя в динамическом методе сравнения прямо пропорционально моляльной концентрации раствора, а постоянная Верде растворенного вещества не зависит от концентрации. Приведены результаты расчета и эксперимента для ряда щелочно-галоидных солей в водных растворах.
В восьмой главе описан динамический способ наблюдения эффекта Коттона-Мутона - магнитного двойного лучепреломления в поперечном магнитном поле - и применение этого явления для изучения магнитных свойств анизотропных молекул
В Заключении сформулированы основные научные и практические результаты работы, а также дан обзор работ по применению эффекта Фарадея в структурных исследованиях и в спектроскопии.
Завершают работу Выводы, в которых сформулированы основные результаты, полученные в диссертации.
В Приложении 1 рассматривается расчет магнитооптических параметров А,В1у0],уп, у и 8 с помощью системы компьютерной математики МаШСАП). В Приложении 2 описывается применение этой системы для расчета вклада в магнитное вращение магнитных дипольных переходов. В Приложении 3 приведен список публикаций автора по теме диссертации.
23
1. Магнитные свойства и строение диамагнетиков (обзор литературы)
1.1. Аддитивная схема Паскаля
Первая аддитивная схема, позволяющая приближенно рассчитать диамагнитную восприимчивость соединения по принципу аддитивности, была построена в 1888 году [13]. Атомам, входящим в состав молекулы приписывалась определенная восприимчивость % л • Зная формулу соединения, можно было найти его восприимчивость как сумму восприимчивостей составляющих его атомов: % = ^Ха, •
Более совершенной была схема, предложенная в 1910 году французским химиком П.Паскалем [14].В аддитивной схеме Паскаля восприимчивость соединения выражается формулой
х=Е»,хл+л,
где Хах ~ восприимчивость, приписываемая атомам, входящим в состав молекулы; и, - число атомов /-го сорта;
24
Я - постоянная, зависящая от природы связей между атомами.
Величина Ха, не совпадает с атомной восприимчивостью простого вещества и носит название постоянной Паскаля.
Физический смысл аддитивной схемы обсуждается-П.Ланжевеном [15]. Были составлены специальные таблицы, позволяющие вычислить воприимчивость по структурной формуле соединения и сопоставить результаты с экспериментом. Таким образохМ проверялась структурная формула химического соединения.
В 1952 году схема была упрощена и усовершенствована [16]. Новая схема Паскаля представлена в таблицах 1, 2.
Таблица 1.
Аддитивная схема Паскаля
Атомы и группы ~ Хл -10*, Атомы и ~Ха’
атомов м3 /кмоль группы атомов м1 / кмоль
Н 2,51 N 11,3
С 9,30 С1 23,2
О (алкоголь) 6,66 Вг 34,9
С = О (альдегиды и 8,04 3 53,0
кетоны) В 21,2
О СН2 14,3
С (кислоты) 19,5
О
25
Таблица 2.
Аддитивная схема Паскаля (продолжение)
Структура Этилено- вая Бензоль- ное кольцо Фурано- вос кольцо Тиофе- новое кольцо СН3
Л-108, мъ /кмоль + 6,91 - 19,0 - 13,7 - 17,8 - 1,07
Таблица 3.
Магнитная восприимчивость химических связей
Связи Хешя, ' Ю > м*/кмоль Связи -Хс^-10% мъ /кмоль Связи -Хетт -1()8> м3 /кмоль
с-с 4,56 С=С 2,39 N-1-1 6,28
С-Н 4,84 с=о 3,39 С-С1 25,6
С-0 5,65 С-5 12,9 С-Вг 37,3
о-н 5,84 С=И 6,09 С-У 55,3
Те же авторы рассчитали восприимчивости связей [6] (таблица 3).
Поскольку значения %А, Хс^ и & являются искусственными, условными величинами, не имеющими физического смысла, то, как справедливо указывал Я.Г.Дорфман, «будучи вообще пригодными для проверки не слишком сложных структурных формул, ни старая, ни новая схемы Паскаля принципиально не могут служить орудием изучения строения индивидуальных связей» [17]. Единственное достоинство схемы состоит в возможности эмпирической проверки структурных формул.
26
В результате сложилось мнение, что «исследование диамагнитной поляризации не имеет большого значения для изучения строения молекул» [18]. Или: «Для многоатомных молекул диамагнитная восприимчивость не имеет сколько-нибудь строгой интерпретации, и знание этого свойства не представляет большой ценности в структурной химии» [19].
1.2. Взаимосвязь оптических, электрических
и магнитных свойств диамагнитных молекул
Сравним действие электрического и магнитного поля на простейшую молекулярную систему и обсудим возможность переноса полученных закономерностей на реальные молекулы [20].
Оптические свойства диамагнитной молекулы в основном определяются электрическим дипольным моментом и электрической (электронной) поляризуемостью. Поляризуемость позволяет рассчитать показатель преломления и рефракцию, частотной зависимостью поляризуемости объясняется дисперсия света, к воздействию электрического и магнитного поля на поляризуемость сводятся электро- и магнитооптические явления. Взаимосвязь же оптических и магнитных свойств молекулы менее очевидна, на что указывал в свое время М.В.Волькенштейн [11].
Впервые перекинул мост между электрическими и магнитными явлениями американский физик Дж.Г.Кирквуд [21]. Полагая, что волновая функция невозмущенной молекулы (в отсутствие электрического поля) равна а при наличии поля с напряженностью Е равна Ч/=ХР0(1 + аЕ), где а - некоторый коэффициент («коэффициент сме-
- Київ+380960830922