ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ................................................................4
Г ЛАВА 1. Обзор литературы.............................................13
1.1. Фазовые переходы в сегнетоэлектриках..............................13
1.2. Сегнетоэлектрики с несоразмерными фазами..........................17
1.3.Диэлектрические свойства сегнетоэлектриков с несоразмерными фазами.................................................................20
1.4. Влияние внешних воздействий на диэлектрические свойства и последовательность фазовых переходов в кристаллах с несоразмерными фазами.................................................................24
1.5. Сегнетоэлектрики - релаксоры......................................26
1.6. Объекты исследования..............................................29
ГЛАВА 2. Методика эксперимента и измерительная аппаратура..............37
2.1. Схема измерения малых электрических сигналов......................37
2.2. Измерения диэлектрической проницаемости...........................42
2.3. Стабилизация температуры кристаллов и ее измерение................43
2.4. Создание одноосных механических напряжений........................44
2.5. Источники освещения...............................................46
ГЛАВА 3. Подавление сегнетоэлектричества малыми одноосными механическими напряжениями в кристаллах со множеством структурных фазовых переходов......................................................47
3.1. Подавление сегнетоэлектричества малыми одноосными механическими напряжениями в кристаллах ТМА-гпСЦ и ТМА-СоСЦ....................47
3.2. Фазовые диаграммы <т~-Ти Суу-Тдля кристаллов ТМА-ХпСЦ и ТМА-СоСЦ...................................................................56
3.3. Влияние одноосных механических напряжений на диэлектрические свойства и сегнетоэлектрические фазовые переходы кристаллов тиомочевины............................................................61
3.4. Выводы главы 3....................................................69
ГЛАВА 4. Эволюция неравновесных состояний в полидоменных сегнетоэле ктриках.....................................................70
4.1. Медленная релаксация полидоменного сегнетоэлектрика в слабых электрических полях - феноменологическое описание .....................72
4.2. Релаксация поляризации в сегнетоэлектрическом кристалле с различными состояниями доменной структуры и поверхности...........................75
4.3. Особенности кинетики поляризации различных полидоменных сегнетоэлектриков в электрическом поле.................................83
4.4. Выводы главы 4....................................................93
ГЛАВА 5. Особенности сегнетоэлектрических свойств релаксорных сегнетоэлектриков......................................................95
5.1. Релаксация поляризации сегнетоэлектриков - релаксоров в постоянных электрических полях....................................................95
5.2. Квазистатические петли диэлектрического гистерезиса...............98
5.3. Распределение коэрцитивного поля в релаксоре.....................100
5.4. Влияние фотоактивного света на кинетику поляризации..............102
БВМ-О.б 1 (Ьа+Се).
5.5. Фотостимулированные явления в релаксорных сегнетоэлектриках... Л04
5.5.1. Диэлектрическая проницаемость фоточувствительного релаксорного сегнетоэлектрика 8ВТ4-0.61 (Ьа+Се)....................................104
5.5.2. Реверсивная диэлектрическая проницаемость фоточувствительного релаксорного сегнетоэлектрика.........................................108
5.5.3. Квазистатические петли диэлектрического гистерезиса
БВЫ-О.б 1 (Ьа+Се).....................................................112
5.5.4. Процессы деполяризации в фоточувствительном релаксорном сегнетоэлектрике......................................................116
5.6. Выводы главы 5...................................................121
Основные результаты и выводы..........................................123
ЛИТЕРАТУРА............................................................126
4
ВВЕДЕНИИ
Неоднородные системы с множеством метастабильных состояний и чрезвычайно медленной релаксацией являются объектами пристального изучения уже многие годы. К неоднородным системам можно отнести сегнетоэлектрики с несоразмерными фазами, полидоменные сегнетоэлектрики, сегнетоэлектрики-релаксоры, исследованные в данной работе. Для сегнетоэлектриков с несоразмерными фазами характерна пространственная неоднородность поляризации с периодом, существенно превышающим межатомные расстояния, для полидоменных сегнетоэлектриках - макроскопическая неоднородность поляризации. Для сегнетоэлектриков-релаксоров характерными являются неоднородности в распределении поляризации с различными масштабами.
Актуальность исследования неоднородных систем обусловлена прежде всего их свойствами для практического применения. Кроме того, сегнетоэлектрики являются уникальными объектами для фундаментальных исследований фазовых переходов высокочувствительными электрическими методами ввиду больших величин изменения поляризации при внешних воздействиях.
Так сегнетоэлектрики-релаксоры благодаря своим уникальным свойствам (высокая диэлектрическая проницаемость, большие пьезо-, пиро-, электро- и нелинейно-оптические коэффициенты, малые температурные коэффициенты изменения этих параметров) находят широкое применение в пьезотехнике, нелинейной оптике и голографии. Однако, общим недостатком всех сегнетоэлектриков-релаксоров и, в частности, ниобата бария-стронция (ЭВЫ), является невоспроизводимость свойств и деградация параметров в результате приложения внешних воздействий, в частности, электрического поля. В связи с этим важное значение приобретает детальное исследование процессов поляризации и переиоляризации. В настоящей работе исследования проведены в постоянных и медленно
5
изменяющихся (квазистатических) полях, что позволяет учесть вклад долгоживущих метастабштьных состояний, присущих неоднородным системам. Данная методика была разработана и впервые использована для исследования процессов медленной поляризации в полидоменных сегнетоэлектриках.
В литературе имеется большое число экспериментальных и теоретических работ по проблеме переключения поляризации в сегнетоэлекриках, которое широко используется в различных приложениях (элементы памяти, конденсаторы). Однако о процессах деполяризации и медленной поляризации в слабых электрических полях много меньше коэрцитивного данные практически отсутствуют даже для такого хорошо изученного сегнетоэлекгрика, как триглицинсульфат.
Для обработки экспериментальных результатов, описания процессов-эволюции в неоднородных системах различные авторы использовали различные зависимости. Наиболее часто использовались экспоненциальная или логарифмическая зависимость, представляющие различные аппроксимации, полученные в теоретических работах. Можно сказать, что систематическое экспериментальное исследование кинетических свойств различных неоднородных систем отсутствовало.
Очевидно, что возможно более точное определение равновесных значений поляризации Р для неоднородных сегнетоэлектриков является одним из важных моментов любых исследований подобных систем, как с точки зрения количественного описания эволюции системы, так и с точки зрения сопоставления с результатами теории. Трудности вычисления равновесных значений поляризации связаны с тем, что неоднородные системы обладают, как правило, широким спектром времен релаксации т. Долгоживущие метастабильные состояния разделены гигантскими энергетическими барьерами. Большие времена релаксации т требуют проведения длительных экспериментов (часы, десятки часов), при которых равновесные Р могут и не достигаться. Для проведения длительных
6
экспериментов в лаборатории элеюрических свойств кристаллов была разработана и изготовлена установка, в которой регистрация данных измерения поляризации осуществлялась автоматически с большой точностью.
Сегнетоэлектрики с несоразмерными фазами обладают целым рядом особенностей, по сравнению с обычными сегнетоэлектриками. Несоразмерная фаза (НФ), как правило, предшествует по температуре соразмерной полярной фазе и имеет сверхструктуру, период которой несоизмерим с периодом соразмерной фазы. Наличие НФ приводит к появлению ряда особенностей на температурных зависимостях спонтанной поляризации и диэлектрической проницаемости. Исследование сегнетоэлсктриков с НФ интенсивно развивается теоретическими и экспериментальными методами. Для интерпретации экспериментальных данных в работе применяется феноменологическая теория, основой которой является теория фазовых переходов Ландау. Подробная теория последовательности фазовых переходов с образованием свсрхструктуры развивалась на основе работ Дзялошинского, Инденбома, Леванюка и Санникова. Все исследования, главным образом, направлены на выяснение особенностей структуры и свойств НФ, и их эволюцию с температурой и в результате внешних воздействий. В кристаллах с множеством структурных фазовых переходов, включающих в себя переходы в несоразмерные фазы, приложение внешнего воздействия, например, электрического поля или гидростатического давления, может приводить к радикальному изменению диэлектрических свойств, последовательности фаз, количества фазовых переходов. По имеющимся теоретическим данным одноосные механические напряжения также могут приводить к радикальному изменению диэлектрические свойств сегнетоэлсктриков с несоразмерными фазами, однако, экспериментальных данных о влиянии одноосных механических напряжений на последовательность фаз и диэлектрические свойства в сегнетоэлектриках с множеством фазовых переходов практически не было.
7
Цели работы
1. Исследование влияния одноосных механических напряжений на последовательность фаз и диэлектрические свойства в сегнетоэлектриках с множеством фазовых переходов через несоразмерные фазы.
2. Исследование кинетических свойств неоднородных систем, которое позволит получить представление о законе эволюции в неоднородных системах, а также даст информацию о равновесных параметрах систем и распределении энергетических барьеров, характеризующие взаимодействие внутри системы.
Объекты исследования
Влияние одноосных механических напряжений на диэлектрические свойства и последовательность фазовых переходов исследовалось в кристаллах {ЩСЯ3)4}2гпС\ь {Ы(СН3)4}2СоС14 (ТМА-2пС14, ТМА-СоСЦ) и 8С(№12)2 (тиомочевииа).
Для исследования кинетических свойств неоднородных систем были выбраны кристаллы: сегнетоэлектрика ТСБ с различным содержанием дефектов, различным состоянием доменной структуры и поверхности; сегнетоэлектрика Ш^пС^ с несоразмерной фазой; сегнетоэлектрика-релаксора ЭВЫ двух составов (8ВЫ-0.75, 8ВМ-0.61(Ьа+Се)).
Научная новизна работы
1. Впервые детально исследован эффект полного подавления
сегнетоэлектричества малыми одноосными механическими напряжениями в полярной фазе кристаллов {N(CHз)4}2ZnCl4 и
{К(СНз)4ЬСоС14. Обнаружена значительная анизотропия эффекта.
2. Обнаружено, что в полидоменном сегнетоэлскгрике ТвЗ, в полях
меньше коэрцитивного, процесс медленной термоактивационной
релаксации поляризации зависит от состояния доменной структуры, содержания дефектов и состояния поверхности. Показано, что
8
экспериментальные данные с удовлетворительной точностью описываются с помощью степенной временной функции.
3. Установлены особенности процессов поляризации кристаллов 8В1Ч-0.75
и 8ВЬМ).61(Ъа+Се), связанные с их релаксорными свойствами:
квазистатические петли диэлектрического гистерезиса имеют аномальный вид - это незамкнутые невоспроизводимые кривые, выходящие на насыщение только после нескольких циклов переполяризации; процессы медленной термоактивационной релаксации поляризации и деполяризации описываются с помощью степенной временной функции, которой соответствует функция распределения времен релаксации, включающая аномально большие времена (десятки часов).
4. Обнаружена сильная зависимость процессов переполяризации в
квазистатических полях, медленной термоактивационной релаксации
поляризации и деполяризации от облучения светом, соответствующим полосе примесного поглощения, в ссгиетоэлектрике-релаксоре БВЫ-
0.61(Ьа+Се), связанная с процессами экранирования.
Практическая значимость работы
Экспериментальные результаты послужат для дальнейшего развития представлений о влиянии неоднородностей на структурные фазовые переходы и свойства сегнетоэлектриков, для поиска новых перспективных материалов с заданными свойствами.
Построенные фазовые диаграммы одноосное
напряжение-температура для кристаллов {М(СНз)4}22пС14 и {М(СН3)4}2СоС14 могут использоваться в качестве справочного материала.
Обнаруженные особенности поляризации и деполяризации фоточувствительного релаксора 8В>1-0.61 :(Ьа+Се) позволяют ответить па ряд вопросов, связанных с проблемами использования этого материала для фиксации голограмм.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Экспериментальные результаты исследования эффекта полного подавления сегнетоэлектричества малыми одноосными механическими напряжениями в полярной фазе кристаллов с несоразмерными фазами {М(СН3)4}22пС14 и {Ы(СНз)4}2СоС14.
2. Методика анализа экспериментальных данных для эволюции диэлектрических характеристик всех исследованных неоднородных систем при их медленной термоактивационной релаксации к равновесию с помощью степенной временной функции, позволившая построить для всех случаев непрерывные функции распределения энергетических барьеров.
3. Экспериментально установлено, что в полидоменном сегнетоэлектрике ТвБ в полях меньше коэрцитивного наблюдается медленная термоактивационная релаксация поляризации, определяемая состоянием доменной структуры, содержанием дефектов и состоянием поверхности.
4. Экспериментальное исследование процессов поляризации кристаллов 8ВЫ-0.75 и фоточувствительного 8В]Ч-0.61(Га-г-Се), которое свидетельствует о существовании локальных внутренних смещающих полей, случайно распределенных в объеме сегнетоэлектрика-релаксора.
Личный вклад автора и публикации
Выбор направления исследования, обсуждение результатов и формулировка задач проводилась совместно с научным руководителем д.ф.-м.н В.В. Гладким. Диссертантом лично, а также при участии соавторов получены экспериментальные данные, проведена обработка результатов, выполнены расчеты физических параметров. Интерпретация и обсуждение полученных результатов осуществлялись совместно с соавторами.
10
По материалам диссертации опубликовано 20 статей в рецензируемых отечественных и зарубежных журналах, 3 тезиса докладов.
Апробация работы
Материалы диссертации неоднократно докладывались на Конкурсе научных работ ИК РАН, а также на всероссийских и международных конференциях:
• 'Европейское совещание по сегнетоэлектричеству (ЕМР-9-Прага,
Чехия, 1999).
• Всероссийская конференция по физике сегнегоэлектриков (XIV-
Иваново, 1995; ХУН-Пенза, 2005).
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы. Диссертация изложена 138 страницах, содержит 35 иллюстрацию, 7 таблиц и список цитируемой литературы из 137 наименований.
Во вселении представлена общая характеристика работы: обоснована акту альность темы диссертации, сформулированы ее цели, отмечена научная новизна и практическая значимость результатов.
Глава 1 посвящена обзору литературы, относящейся к проблематике данной работы. Кроме того, в этой главе дано описание сегнетоэлектрических свойств кристаллов, которые являются объектами исследования в данной работе.
Глава 2 посвящена описанию технических деталей и особенностей эксперимента. Особое внимание уделено описанию автоматической электрометрической установки для исследования сегнетоэлсктрика в электрическом поле по данным измерения электрической поляризации. Приводится схема конструкции азотного криостата и кристаллодержателя,
11
описана схема измерения диэлектрической проницаемости и применяемые в работе источники освещения.
В Главе 3 приводятся результаты исследования влияния одноосных механических напряжений на последовательность фаз и диэлектрические свойства в сегнетоэлектриках с множеством фазовых переходов. Исследования проводились на кристаллах ТМА-2пСЦ, ТМА-СоСЦ и тиомочевины. Исследована анизотропия эффекта. По результатам измерения температурных зависимостей поляризации и диэлектрической проницаемости при различных одноосных напряжениях построены фазовые диаграммы для ТМА^пСЦ, ТМА-СоСЦ.
В Г лаве 4 приводятся результаты исследования основных
особенностей термоактивационной релаксации поляризации в полидоменных сегнетоэлектриках. Исследования выполнены на примере кристаллов триглицинсульфата с различными состояниями структуры, поверхности и содержанием дефектов и К.Ь22пС14. Неравновесные неоднородные состояния создавались с помощью электрического поля.
На основании экспериментальных данных дано феноменолологическое описание процесса релаксации поляризации, предложен временной закон релаксации, построены функции распределения энергии барьеров, возникающих из-за дефектов, и выявлены их особенности.
Глава 5 посвящена исследованию сегнетоэлектрических свойств релаксорного сегнетоэлектрика ниобата стронций-бария двух различных составов: 8ВЫ-0.75 и 8ВМ-0.61, легированного Ьа и Се. В квазистатических и постоянных электрических полях исследована кинетика поляризации; на основании экспериментальных данных подтвержден временной закон релаксации, полученный в главе 4, построены функции распределения энергии барьеров, разделяющих метастабильные состояния. В широком температурном интервале исследовано влияние освещения на диэлектрические свойства фоточувствительного релаксора 8ВМ-
- Київ+380960830922