Структурные превращения и химические взаимодействия в двухслойных металлических нанопленках

2
СОДЕРЖАНИЕ
Введение 7
Глава І. Самораспространяинпнйся высокотемпературный синтез на
порошках н ею особенности. Основные свойства взрывной кристаллизации аморфных веществ. Обіпне сведении о твердофазных реакциях в тонких плёнках (литературный обзор). Постановка задач....................................... 19
1.1. Самораслросграняющийся высокотемпературный синтез............... 19
1.1.1 Введение................................................ 19
1.1.2. Адиабатическая температура.............................. 20
1.1.3. Автоколебательный и спиновый режимы СВС................. 21
1.2. Взрывная кристаллизация аморфных веществ........................ 27
1.2.1 Введение................................................ 27
1.2.2. Обзор тепловой теории бистабильности кристаллизации
аморфных веществ и автоколебательного распространения фронта ВК............................................... 29
1.3. Твердофазные реакции в тонких пленках........................... 38
1.3.1 Кинетика твердофазных реакций в тонких пленках.......... 39
1.3.2. Система Со/Бі........................................... 40
1.3.3. Система А1/№............................................ 43
1.3.4. Система Ті/Зі........................................... 46
1.4. Постановка задач исследований................................... 50
Глава II. Самораспространяющнйсп высокотемперату рный синтез в
тонких плёнках................................................. 53
2.1. Введение........................................................ 53
2.1.1. Автоволновос окисление металлов в тонких плёнках........ 54
2.1.2. Тепловое излучение при автоволновом окислении плёнок
железа.................................................. 55
2.1.3. Автоволновос окисление Пу-Со плёнок..................... 58
3
2.2. Самораспространякхцийся высокотемпературный синтез в
поликрнсталлнческнх тонких плёнках............................. 64
2.2.1. Основные характеристики самораспространяющегося
высокотемпературного синтеза в поликрнсталлнческнх тонких плёнках......................................... 64
2.2.2. Особенности СВС в NijN/SiO плёночной системе........... 72
2.2.3. СВС и формирование квазикристатлов в двухслойных
А|(Мп тонких пленках................................... 77
2.3. Самораслросграняющийся высокотемпературные синтез в
монокристалличсских тонких плёнках............................. 81
2.3.1. СВС в монокристаялических Al/Ni/, Al/Fe тонких плёнках. 81
2.3.2. СВС в эпитаксиальных Pt/Co/Mg0(001) тонких плёнках 85
2.3.3. СВС в Al/ß-Co/MgO(001) и Al/a-Co/MgO(001) тонких
плёнках................................................ 91
2.4. Выводы........................................................ 96
Глава III. Эвтектические реакции (множественный
самораснрострапякнцпйся высокотемперату рный синтез) в плёнках........................................................ 99
3.1. МСВС в Al/Ge тонких плёнках................................... 99
3.2. Микроструктура продуктов реакции МСВС и фрактальные кластеры. 110
3.3. МСВС и размерный эффект в плавлении........................... 114
3.4. Выводы.......................................................... 117
Глава IV. Неустойчивые режимы в распространении волн СВС и
морфологические нестабильности фронта окислении металлов в тонких плёнках................................................. 119
4.1. Осцилляции фронта в автоволновых процессах в тонких плёнках 119
4.1.1. Осцилляции фронта СВС в двухслойных тонких пленках 120
4.1.2. Индуцированный шумом множественный СВС в тонких
пленках.................................................. 125
4.1.3. Осцилляции фронта кристаллизации адсорбированной
воды..................................................... 129
4
4.2. Морфологические нестабильности при твёрдофазном синтезе и
взрывной кристаллизации в тонких плёнках........................ 134
4.2.1. Морфологические нестабильности и фрактальный рост при окислении Оу- Со плёнок........................................... 136
4.2.2. фрактальная картина роста при взрывной кристаллизации
аморфных Оу - Со. Рг - N1 плёнок.......................... 1*2
4.2.3. Фрактальное окисление пленок железа........................ 146
4.3. Выводы............................................................ 151
Глава V. Твердофазные реакции, СВС н твердофазные превращении в
тонких плёнках.................................................... 153
5.1. Твёрдофазные реакции. СВС и ограниченные диффузией
твёрдофазные превращения в тонких плёнках......................... 156
5.1.1. Особенности СВС в двухслойных Я/Ре тонких плёнках и фазовый переход металл-диэлектрик в моносульфиде
железа.................................................... 157
5.1.2. СВС и фазовый переход порядок беспорядок в Си/Ли н тонких плёнках.................................................... 161
5.1-3. СВС и фазовый переход порядок - беспорядок в тонких
плёнках. Система Си-7.п................................... 165
5.1.4. Твёрдофазные реакции и фазовый переход порядок -беспорядок в тонких плёнках. Система N1 - 2п...................... 167
5.1.5. Твердофазные реакции и фазовый переход порядок -беспорядок в тонких плёнках. Система №-Мп......................... 169
5.1.6. Твердофазные реакции и фазовый переход порядок -беспорядок в гонких плёнках. Системы Л1 - Со. Со -14 и
Ре -А1.................................................... 172
5.1.7. Твёрдофазные реакции и фазовый переход порядок-беспорядок в тонких плёнках. Система Си-8п...................... 172
5.1.8. Твёрдофазные реакции. СВС и фазовый переход порядок -
беспорядок в тонких плёнках. Общие замечания.............. 174
5
5.2. Твердофазные реакции, СВС, суперионный переход и мартенентные
превращения в тонких пленках..................................... 175
5.2.1 Твердофазные реакции и мартенентные превращения в
тонких плёнках............................................ 175
5.2.2. Суперионный переход и СВС селеннда меди в тонких
плёнках................................................... 178
5.3. Ультрабыстрыс твёрдофазные реакции и мартенентные превращения
в тонких плёнках.................................................. 183
5.3.1. Улырабыстрые твёрдофазные превращения и
реакции................................................... 183
5.3.2. Улырабыстрые твёрдофазные реакции в Cd/Au тонких плёнках......................................................... 185
5.3.3. Ультрабыстрый твёрдофазный синтез эпитаксиального В2-NiAl слоя наносекундным лазерным облучением двухслойных Al/Ni гонких пленок................................. 188
5.4. Выводы............................................................ 194
Глава VI. "Проблема инвара" п твердофазный синтез в тонких пленках 197
6.1. Введение в "Проблему инвара". Особенности Fe-Ni системы 197
6.1.1. ”1 Іроблсма инвара" и твёрдофазный синтез в
Ni/Fc(001 yMgO(001 ). I Fe: 1 Ni образцы.................. 200
6.1.2. Твёрдофазный синтез в Ni/Fe(001 >'MgO(001 ).
3Fe:lNi образцы........................................... 205
6.1.3- Особенности ур* «=• а' маргенситных переходов.............. 212
6.1.4. Структурные и магнитные особенности твёрдофазного синтеза и мартенситных превращений в эпитаксиальных Ni/Fe(00l VMgO(001 ) тонких плёнках............................... 215
6.2. "Проблема Инвара" и твердофазный синтез в Cu/Fe тонких плёнках... 225
6.2.1. Структурные нтменения на границе раздела в эпитаксиальных Cu'Fe(OOl) пленочных системах от температуры отжига................................................ 228
6.2.2. Эпитаксиальный рост и магнитные свойства a-Fe(110yCu(001) плёнок........................................... 236
6.2.3. Влияние Cu:0 на эпитаксиальный росі при осаждении
6
пленок Fc на Cu(OOl)....................................... 240
6.2.4. Структурные изменения на интерфейсе в двухслойных
Cu/Fc( 100) плёночных системах, при 1100 К............... 242
6.2.5. Обсуждение результатов...................................... 243
6.3. Влияние на твердофазный синтез парамагнитной фаты диффузионного Ag барьера в Ni/Ag/Fe(001)тонких плёнках............. 248
6.4. Выводы............................................................. 254
Основные результаты н выводы...................................................... 256
Синеок цитируемой литерату ры..................................................... 261
ВВЕДЕНИЕ
7
АКТУАЛЬНОСТЬ ИССЛЕДОВАНИЙ.
Успехи современной микро- и оптоэлектроники неразрывно связаны с интенсивным внедрением тонкоплёпочных элементов. Эти успехи обусловлены большими достижениями в изучении физики низкоразмерных структур. В системах пониженной размерности происходит изменение характеристик энергетического спектра электронной системы, которые существенно изменяют большинство электрических и оптических свойств. В современной микро- и оптоэлсктронике основную роль играют тонкопленочные слоистые структуры: тонкие плёнок, мультислои и свсрхрсшстки, гетсроструктуры, которые являются двухмерными объектами. Важным требованием при создании устройств микроэлектроники является постоянство физико-химических свойств используемых сред в процессе их эксплуатации. Твёрдофазные реакции п твердофазные превращения являются основными факторами, нарушающие микроструктуру и фазовый состав слоистых тонкопленочных структур. Одной из особенностей протекания твёрдофазных реакций в слоистых •гонкопленочных структурах является низкие температуры инициирования синтеза по сравнению с объемными образцами. Поэтому твердофазные реакции в двухслойных пленочных наносистсмах (тонких плёнках до 200 нм) последние 40 лет интенсивно изучаются. Многочисленные исследования твёрдофазного синтеза в тонких плёнках показали, что с увеличением температуры отжига на межфазной границе раздела плёночных реагентов при некоторой температуре То (температуре инициирования) образуется только одна фаза, которая называется первой фазой. Далее с повышением температуры отжига могут возникать и другие фазы с образованием фазовой последовательности.
Основные вопросы, которые важны при любом исследовании твердофазных взаимодействий:
1) какая фаза среди множества фаз дайной бинарной системы с повышением температуры образуется первой на границе раздела пленочных реагентов?;
2) какова фазовая последовательность в пленочных структурах?;
3) чем определяется температура инициирования То образования первой фазы?
Формирование среди множества равновесных фаз только одной первой фазы является одним из уникальных и необъяснимых явлений твёрдофазного синтеза в наноплёнках. Существуют несколько попытох предсказать образование первой фазы. Как правило, они основаны на рассмотрении высокотемпературной часта диаграммы состояния или используют термодинамические аргументы. Однако в настоящее время нет общего правила
8
образования первой фазы. Правило первой фазы крайне важно как для фундаментального понимания твёрдофазного синтеза, так и для многочисленных практических приложений.
Интенсивные исследования твердофазного син теза на порошках привели к открытию в 1967 голу А.Г. Мержановым. И.П. Боровннской и В.М. Шкиро автоволновых режимов горения в твёрдой фазе, в последствии названных самораспространяющимся высокотемпературным синтезом (СВС). СВС на порошках достаточно хорошо изучен и представляет собой волну горения, которая распространяется самоподдерживающнм способом. Двтоволновой характер распространения волны СВС обусловлен высокоэкзотермичносгыо реакции при химическом взаимодействии реагентов. Волна горения может иметь температуру фронта до 5000 К и обладать скоростью до 0,25 м/с. К числу интересных физических явлений наблюдаемых при движении фронта СВС является автоколебательное и спиновое горение. Характеристики волны СВС зависят от дисперсности порошков. Методом СВС получены многие простые и сложные соединения, твёрдые растворы и метастабильные фазы. СВС имеет преимущества перед обычными способами получения соединений (высокая чистота продуктов реакции, простота аппаратуры синтеза, малые энергозатраты и т.д.) В меньшей степени СВС исследовался в слоевых системах и совсем не исследовался в двухслойных и мультнелойных тонких плёнках. Аналогичные автоволновые режимы горения обнаружены автором диссертации в тонких накослоях , нанесенных на подложку и по аналогии названы СВС в тонких плёнках. Большая удельная (к объему) поверхность плёночных реагентов создаёт условия значительного теплоотвода в подложку из зоны редкими и понижает температуру фронта по сравнению с порошковыми реагентами. Это предполагает, что СВС на плёнках, связанных с подложкой, проходит в твердой фазе, и сильно отличается от СВС на порошках. СВС в тонких плёнках представляет собой волну поверхностного горения и аналогичен автоволновому режиму взрывной кристаллизации (ВК). Исследование СВС в тонких плёнках, связанных с подложкой, в основном ограничено работами автора диссертации. Однако имеются несколько работ по взрывным реакциям на плёночных наносистсмах, свободных от подложек, которые реально являются СВС в тонких пленках. Основным отличием СВС в тонких плёнках от СВС на порошках является, обнаруженный автором диссертации, множественный СВС (МСВС), МСВС наблюдается только в двухслойных плёнках, продукты реакции, которых являются эвтсктиками. МСВС заключается в том, что на одном и том же образце СВС можно инициировать достаточно большое число раз. МСВС представляет собой новый обратимый фазовый переход, проходящий в твёрдой фазе. Обратимый автоволновой режим эвтектических реакций не наблюдается на массивных образцах н является особенностью протекания этих реакций в плёночных наноструктурах.
9
Приведенные выше аргументы обосновывают актуальность проведения исследований твердофазного синтеза в двухслойных плёночных наносистемах.
Основным направлением исследований диссертации является задача выявления общих физико-химических механизмов твердофазных реакций и твердофазных превращений в двухслойных (до 200им) наноплёнках. Изучения твердофазных реакций на наномасштабс особенно важны, так как зти реакции должны быть начальными стадиями термически активируемых любых видов твердофазного синтеза (твёрдофазный синтез на порошках, .механосинтез. СВС, трибосингез, диффузионная сварка, контактное плавление, синтез под действием ударных волн, пластического течения и при энергетическом воздействии различного вида мощных излучений).
ЦЕЛЬ РАБОТЫ.
Цель данной работы - экспериментальное исследование кинетики, механизмов и особенностей СВС и МСВС в тонких плёнках. На основании изучения твёрдофазного синтеза в гонких плёнках выдвинуть и обосновать правило первой фазы. В связи с этим следующие основные задачи решались в диссертации:
- Экспериментальное доказательство возможности инициирования СВС в тонких плёнках, включающая способы инициирования и режимы проведения синтеза. Разработка методов определения тепловыделения, позволяющие дать грубую оценку температуры фронта СВС. Исследования осциллирующих нестабильностей, фрактальных картин и морфологических нестабильностей в движении фронта СВС;
- Исследования нового явления МСВС, являющегося тонкопленочным аналогом эвтектического плавления массивных образцов, его особенностей к закономерностей. Дать начальную трактовку МСВС механизмов.
- На основании экспериментального материала дать определение правилу первой фазы.
- Для решения "Проблемы Инвара", выдвинутое правило первой фазы, использовать для анализа фаз. образующихся в продуктах реакции в Ni/Fe и Fe/Cu двухслойных пленках.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.
В соответствии с определенными целями в качестве объектов исследования были выбраны двухслойные плёночные наносистсмы (тонкие пленки до 200нм). Методы вакуумного и ионно-плазменного осаждения широко использовались для получении двухслойных плёночных систем я исследования в них твёрдофазного синтеза. Для
10
проведения твердофазного синтеза полученные образцы помещали в вакууме - МО'5 Тогг на вольфрамовый нагреватель и со скоростью не менее 20 КЛ нагревали до температуры инициирования реакции Тй. Если реакция проходила в автоволновом режиме, то после прохождения фронта реакции по образцу, который наблюдался визуально, образцы охлаждались со скоростью - 10 К/э. В тех случаях, когда движение фронта реакции было слабо выраженным или не наблюдалось (режим реакционной диффузии), образцы подвергались отжигам при различных температурах. Для исследования фазового состава и структурных и физических свойств исходных и прореагировавших образцов широко использовались:
■ Рентгеноструктурный анализ
■ Рснтгеносискгральный флуоресцентный анализ
• Крутильный анизометр
■ Вибрационный магнитометр
• Мессбауэровская спектоскопия
■ Электрические измерения
■ электронно-микроскопические методы.
Более подробная информация приведена в оригинальных главах диссертации.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА.
Получены следующие научные результаты:
1.Установлено, что твердофазный синтез в двухслойных тонкопленочных наносистемах осажденных на подложку при больших скоростях нагрева можег проходить в автоволновом режиме (СВС в тонких пленках). Экспериментально показано, чго после прохождения СВС волны по поверхности плёночного образца:
• происходит тепловыделение, которое фиксируется регистрацией инфракрасного излучения и плёночными термопарами. На основании этого дана грубая оценка фронта реакции;
• существует критическая толщина ф.р, ниже которой СВС в тонких плёнках не реализуется;
• в эпитаксиальных двухслойных плёнках формируются эпитаксиальные продукты реакции;
• квазикристаллнческая икосаэдрическая фаза формируется в А1/Мп двухслойных тонких плёнках. Предложена СВС-методика получения квази кристаллов в гонких пленках;
II
• только CoAl фаза образуется после реакции слоя алюминия с различными полиморфными (кубической или гексагональной) модификациями кобальта:
• в Al/Fc>Oj плСнках формируются нанокластеры железа, вложенные в АЬОз матрицу.
2. Показано автоволновое распространение эвтектических реакций в наноплёнках (множественный СВС). Явление множественного СВС (МСВС). является тонкоплёночным аналогом эвтектическою плавления и затвердевания массивных образцов.
3. Обнаружены морфологические и осциллирующие нестабильности, возникающие при авговолновых режимах твёрдофазного синтеза и эвтектических реакций.
4. На основании проведенных исследований сформулировано правило первой фазы:
1) Первой фазой, образующейся па границе раздела пленочных конденсатов, является фаза, которая по диаграмме состояния имеет наименьшую температуру Тк структурного фазового превращения
2) Температура инициирования То твердофазной реакции в тонких плёнках совпадает с температурой твёрдофазного структурного превращения первой фазы (То - Тк).
Правило первой фазы, по мнению автора диссертации, должно иметь фундаментальное значение для твердофазного синтеза, так как устанавливает взаимно однозначное соответствие между температурами инициирования в двухслойных пленочных образцах и соответствующей бинарной диаграммой фазового равновесия.
Проведена экспериментальная проверка правила первой фазы:
• Показано, что твердофазный синтез в Cu/Au, Ni/Zn, Fe/Al, Cu/Zn, NiMn, Co/Al двухслойных тонких плёнках начинается при температуре совпадающей с температурой фазового перехода порядок-беспорядок в соответствующих Au-Cu, Ni-Zn, Fe-Al, Cu-Zn, Ni-Mn, C’o-Al системах.
• Установлено, что правило первой фазы выполняется и для систем с мартснентными превращениями. Например, для широко исследуемых мартснснтных NiTi, NiAl и AuCd фаз, синтез инициируется при температуре старта обратного мартснситного перехода.
• Правило первой фазы также выполняется в Sc/Cu плёнках с суперионным переходом.
• Показано, что твёрдофазный синтез в S/Fe образцах определяется фазовым переходом металл- диэлектрик в моносульфиде железа.
12
6. Впервые предсказан и осуществлён ультрабыстрый твёрдофазный синтез под действием наносекундного лазерного импульса r Cd/Au и Al/Ni пленочных системах. Предложен мартснсито-подобный механизм атомного переноса в начальной стадии твердофазного синтеза, на основе которого сделано предсказание ультрабыстрого твёрдофазного синтеза.
7. Показано формирование Ni-'Fe —* ( - 35(ГС) NijFe —>( ~ 450°С) NiFe -> ( ~ 550°С) фазовой последовательности в Ni(00l)/Kc(001), Ni/Fe(001). Ni/Fe двухслойных плёночных наносистемах. Предсказано существования двух новых структурных фазовых превращений при температурах в районе - 450°С и ~ 45(ГС в инварной области Fc-Ni системе. Обосновывается отсутствие магнитообьёмного эффекта в железоникелевых сплавах, который является основным объяснением "Проблемы инвара“ современными 2у - теориями. Установлено, что буферный слой Ag толщиной до 120 нм между Ni 11 Fe пленками не является диффузионным барьером для образования парамагнитной у„„ фазы в Ni/Ag(O0iyFc(OOl) пленочных системах.
ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ РАБОТЫ.
Полученные в диссертации, научные результаты, в своей основе, направлены на использования их для практического применения. Наибольшее значение для прикладных значений имеет, выдвинутое в диссертации, правило первой фазы. Правило первой фазы устанавливает взаимно-однозначное соответствие между температурами инициирования твёрдофазного синтеза и температурами структурных фазовых превращений в данной бинарной системе. Поэтому исследования твердофазного синтеза в двухслойных плёночных наносистемах позволяет уточнять соответствующую диаграмму фазового равновесия. И наоборот, при известной диаграмме состояния, можно предсказывать фазообразование в исследуемых двухслойных плёночных наносистемах (для примера см. главу 6). Прогнозирование твердофазного синтеза позволит получать тонкоплёночные среды с заданными технологическими свойствами.
Также как СВС на морошках. СВС в тонких плёнках может быть использован для синтезирования различных классов химических соединений: интер.металлидов,
высокотемпературных сверхпроводников, гонкоплёночных многофункциональных оксидов, абразивных покрытий, тонкопленочных композитов, антикоррозийных покрытий. Некоторые из них уже осуществлены экспериментально: изготовление методом СВС плёнок ферритов, получение способом СВС тонкоплёночных сред для высокоплотной магнитной, магнитооптической записи информации (получение наногранулированных плёнок, состоящие из
13
ферромагнитных нанокластсров, находящихся в непроводящей матрице (391, 392]), получение способом СВС тонкопленочных сред для перпендикулярной магнитной записи информации (СоРц РсРг и т.д) (211), изготовление способом СВС пленки нитридов галлия, алюминия, и индия, которые являются важными материалами отгоэлектроники. Наиболее перспективным практическим приложением представляется использование нового явления -МСВС для оптической записи информации.
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ:
1.) Лвтоволновые режимы твёрдофазного синтеза, возникающие в двухслойных тонкоплёночных наносистемах, осаждённых на подложку (СВС в тонких плёнках). Экспериментальное определение основных параметров автоволновых режимов твёрдофазного синтеза (тепловыделение на фронте, параметры критической толщины) и условий формирования эпитаксиальных и квазикристаллических продуктов реакции.
2.) Автоволновые режимы эвтектических реакций в плёночных наносистсмах.
3.) Морфологические и осциллирующие нестабильности, возникающие при автоволновых режимах твердофазного синтеза и эвтектических реакций.
4.) Правило первой фазы, устанавливающее взаимно однозначное соответствие между фазообразованмем в двухслойных пленочных образцах и Структурными фаговыми превращениями в соответствующей бинарной системе. Экспериментальное доказательство правила первой фазы для переходов порядок - беспорядок, супсрионного и мартенситных превращений.
5.) Экспериментальное исследование твёрдофазного синтеза Ыг/Ге двухслойных плёночных ианосистемах. Определение фазовой последовательности и предсказание двух новых структурных фазовых превращений при температурах в районе ~ 720 К и - 820 К в ннварной области Рс- Ыг системе.
6.) Влияние Ag буферного слоя на синтез парамагнитной уГ5ф фазы в Кг'Ац/Ре пленочных системах.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ
Основные результаты работы представлялись и докладывались на следующих симпозиумах, конференциях и семинарах: на VI Международном симпозиу ме по
14
самораспространяющемуся высокотемпературному синтезу (SHS-2001), Техниом, Хайфа, Израиль, 2002; на Московском Между народном симпозиуме по Магнетизму, МГУ. Москва, 2002,2004, 2006; на Всероссийской конференции “ Процессы горения и взрыва в фкзикохимии и технологии неорганических материалов”, Москва, 2002; на II Международном симпозиуме " Фазовые превращения в твёрдых растворах и сплавах “ (ОМЛ - II), Сочи, 2001; на XII Всероссийском симпозиуме по горению и взрыву, Черноголовка, 2000; на XIII школе- семинаре “ Новые магнитные материалы микроэлектроники”, Астрахань, 1992; на Межрегиональной конференции “ Ультрадиспсрсные порошки, материалы и наноструктуры ”, Красноярск. 1996; на IX Международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах", Кемерово, 2004; на 4-й Международной конференции по механохимии и механическому сплавлению (MSS2004), Новосибирск, 2004; на Московском Международном симпозиуме по магнетизму (MISM-2002); на II Байкальской на Международной конференции "Магнитные материалы"; VIII Международном симпозиуме по самораспросграняющсмуся высокотемпературному синтезу (SHS-2005) Италия, 2005; X международная конференция "Мессбаузровская спектроскопия и сс применения", Ижевск, 2006; XIII Симпозиум по горению и взрыву, Черноголовка, 2005; на семинарах в институте структурной макрокинетики и проблем материаловедения, Черноголовка. 1999,2000, 2005; 5-й Международной конференции по механохимии и механическому сплавлению, Новосибирск, 2006; XX международная школа-ссминар "Новые магнитные материалы микроэлсктронники" Москва, 2006; 10-й международный симпозиум "Упорядочение в минералах и сплавах" г. Ростов-на-Дону-пос.Лоо, 2007; Вторая Всероссийская конференция по наноматериалам "Нано 2007", г. Новосибирск. 2007; 18 Менделеевский съезд по обшей и прикладной химии, Москва 2007.
ПУБЛИКАЦИИ
Основные результаты по теме диссертации опубликованы в 52 рецензируемых зарубежных и отечественных журналах.
СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ
Диссертация состоит из шести глав. Общин объём составляет 350 страниц, включает 120 рисунков. Список цит ируемой литературы содержит 520 наименований.
В первой главе даются краткие литературные сведения о СВС на порошках, взрывной кристаллизации и твёрдофазных реакциях в тонких плёнках. В первую главу не вошли сведения о квазнкрист аллах, стахостическом резонансе, сверхбыстрых реакциях,
15
возникающих в твёрдой фазе под действием ударною сжатия, гак как это привело бы к значительному увеличению этой главы. Поэтому небольшие введения в эти разделы содержат тс главы, в которых они упоминаются.
Взрывная кристаллизация (ВК). происходящая под действием однородного или локального нагрева в аморфных тонких пленках аналогична СВС в тонких плёнках. Тепловой профиль фронта ВК схож с профилем теплового фронта СВС в тонких плёнках. Однако, скрытая теплота превращения аморфной фазы в кристаллическую как правило меньше теплоты образования продуктов реакции, поэтому температуры фронта СВС в тонких плёнках должна быть выше температур фронта при ВК. Это предполагает возможность формирования жидкой зоны на фронте СВС. Тепловые теории СВС на порошках и ВК хорошо развиты. Они объясняют появление автоколебательных режимов фронтов СВС и ВК, спинового горения при СВС на порошках и морфологических нестабильностей при ВК. Поэтому, эти теории используются при анализе явлений, возникающих во время СВС в тонких плёнках. Твёрдофазные реакции в тонких плёнках протекают при температурах значительно ниже, чем на порошках На данный момент вопрос о связи минимальной температуры, при которой твёрдофазные реакции в тонких плёнках осуществляются, с температурами других твёрдофазиых превращений даже не ставится. В диссертации показано, что многие твёрдофазные реакции в тонких плёнках проходят в режиме СВС и минимальная температура их инициирования может совпадать с критической температурой фазового перехода металл- диэлектрик, с температурой упорядочения (точкой Курнакова). а также с температурой мартснситных превращений.
Другими словами, говоря, температура твёрдофазных реакций совпадает с минимальной температурой фазовых превращений данной системы. Этот результат может иметь (по мнению автора) фундаментальное значение, так как утверждает, что процесс синтеза и структурные превращения при переходе металл- диэлектрик и при упорядочении имеют одни и тот же химический механизм. В конце главы формулируются задачи работы.
Вторая глава посвящена описанию кинетики СВС в тонких плёнках. СВС в двухслойных тонких плёнках происходит при адиабатическом нагреве выше температуры инициирования То, и представляет волну поверхностного горения. В работе даётся температурный профиль фронта СВС. Показана возможность формирования жидкой зоны на фронте СВС. СВС в двухслойных тонких пленках происходит и при осаждении одного слоя на другой, если температура напыления превышает температуру инициирования То. Известно, что взрывная кристаллизация в аморфных плёнках не происходит, если толщина плёнки меньше критической. Аналогичное явление наблюдается и при СВС в двухслойных тонких плёнках. Синтез между плёночными слоями инициируется, если общая толщина
16
плёнки больше критической. Это приводит к интересному явлению - осцилляциям СВС при осаждении одного слоя на друг ой. Измеренные температуры на фронте СВС в двухслойных тонких плёнках оказались меньше чем на порошках. В этой главе приводятся исследования по автоволновому окислению металлов (АВО), которое является аналогом СВС в тонких плёнках и описывается СВС на монокристаллическкх плёнках. Результаты этой главы важны, так как аналогичные исследования СВС на порошках не возможны. Реагенты могут быть оба монокриеталлнческими с ориентационными соотношениями между ними, или монохристаллнческим может быть один из них. В обоих случаях продукты реакции могут быть монокрнстазличсскими и составлять эпитаксиальные соотношения с материнскими фазами. Подробно изучен СВС в мультислонных монокристаллнчсских Pt/Co/MgO(001) плёнках. В прикладном значении исследование СВС в Pt'Co/MgO особенно важно так. как Co-Pi плёнки сейчас интенсивно изучаются, как перспективный материал для магнитооптической записи.
В третьей главе излагаются первоначальные результаты исследования множественного СВС (МСВС). Эго новое явление не имеет аналога ни мри ВК в аморфных плёнках, ни при СВС на порошках и является спецификой эвтектических реакций в плёночном состоянии. Оно заключается в том. что на одном и том же образце СВС можно инициировать многократно и является обратимым фазовым переходом. Так на одно и том же образце МСВС осуществлялся более 500 раз и мог инициироваться далее. Фронт МСВС состоит из двух фронтов. При повышении температуры двухслойного плёночного образца выше температуры инициирования То. по образцу проходит фронт СВС и происходит слоевое перемешивание. Предполагается образование в этот момент аморфной фазы. После понижения температуры образца ниже температуры инициирования То по поверхности плёнки, в обратном порядке фронту СВС. проходит фронт фазового разложения, и в продуктах реакции образуются исходные реагенты. Предполагается, что механизм МСВС связан механизмами фазового разложения, возникающих при эвтектическом затвердевании, эвтектоидном и спинодальном распадах. В этой главе обсуждается влияние теплового шума движение фронта МСВС, где наблюдается явление подобное стохастическому резонансу. Па данный момент есть основания предполагать, что МСВС в тонких плёнках имеет одну я туже химическую природу с обратимыми фазовыми переходами металл- диэлектрик, порядок-беспорядок и маргенситиыми превращениями.
В четвёртой главе рассматриваются неравновесные явления, возникающие после прохождения фронтов СВС и МСВС. Большие скорости охлаждения на фронте приводит к образованию фрактальных кластеров и квазикрисгаллов в продуктах реакции. Ранее считалось, что образование фрактальных кластеров в тонких плёнках происходит при
17
переходе из аморфного состояния. В главе приводятся доказательства, что основным механизмом в формировании фрактальных картин в тонких пленках может быть СВС. Известно, что в 1984 году была получена квазикристалличсская икосаэдральная фаза после быстрого охлаждения А1-Мп фолы. В работе показано, что эта фаза формируется также после прохождения фронта СВС в двухслойных Al/Mn тонких плёнках. Эксперименты показывают, что фронты СВС и МСВС в тонких плёнках при температурах, значительно превышающих температуру инициирования То не допускают искривления (морфологических нестабильностей) и автоколебательного движения фронта. Фронты СВС и МСВС при температурах близких к температуре инициирования То могут иметь автоколебательный характер. Автоколебания фронта обнаружены на Al/Ge образцах. Однако, теории, объясняющие автоколебания фронта ВК при переходе аморфной фазы в кристаллическую и фронта СВС на порошках неудовлетворительно описывают период колебаний. В результате низкой диффузии фронт горения и фронт ВК должен быть морфологически устойчивым. Однако, морфологические искажения прямолинейного фронта наблюдаются в горении и при ВК. В СВС и МСВС в тонких плёнках также наблюдается различного вида искажения фронта. Экспериментально обнаружены морфологические нестабильности и фрактальный рост на микронном уровне при окислении многих плёночных систем. Предложен возможный механизм пояатення этих неустойчивостей.
Питая глава посвящена экспериментальному доказательству совпадения температур инициирования СВС с температурами структурных фазовых переходов продуктов реакции. Обнаруженная связь имеет фундаментальное значение, гак как предполагает общие химические механизмы СВС и твёрдофазных превращений в тонких плёнках. На основании изучения твёрдофазного синтеза более чем в 40 двухслойных тонкоплёночных наносистемах выдвинуто правило первой фазы. Экспериментально показано, что температура инициирования СВС в тонких плёнках совпадает с температурами фазовых переходов металл-диэлектрик, порядок-беспорядок, мартенситными превращениями. Особенно неожиданна связь СВС в тонких плёнках с мартенситными переходами, так как они являются бездиффузионнымн превращениями. Твердофазные превращения (особенно мартснситныс) могут проходить при низких температурах и с большими скоростями. Следовательно, и твёрдофазный синтез в тонких плёнках может идги при криогенных температурах и переходить в ультрабыстрый режим. В настоящее время диффузия по границам зёрен является основной для объяснения низкотемпературных твёрдофазных реакций в тонких плёнках. Это предполагает поиски новых механизмов массопсреноса в тонких плёнках, отличных от диффузии по границам зерен. В данной главе приводится мартенсито-подобный механизм атомного переноса, который предполагается основным
18
сценарием атомного переноса в начальной стадии твёрдофазного синтеза. Маргенсито-подобный механизм предполагает ультрабыстрый синтез в твёрдой фазе и был экспериментально проведён в СЖАи. А1/№ плёночных образцах, под действием наносекундного лазерного облучения.
В Шестой главе изучается и анализируется твёрдофазный синтез в КтТс и Рс/Си(001) плёночных наносистсмах. Фазообразованис в М-Ре системе в XX веке н в начале нынешнего столетня подверглось и подвергается многочисленным как теоретическим, так и экспериментальных» исследованиям. Псрвопрннципные расчёты, начиная с работ Всйсса , предсказывают, «гго Ре атомы в у • решётки могут находиться в двух различных спиновых состояниях: уг в высокоспиновом состоянии (ферромагнетик) с большим атомным объёмом и ’/2- низкоспнновом состоянии (антиферромагнегнк) с малым атомным объёмом. Рели уг-состояние в у-Ре является хорошо услановленным фактом, то существование у| высокоспинового состояния является экспериментально не доказанным. Развитие 2у-тсорий неразрывно связано с объяснением уникальных свойств жслсзоникслсвых сплавов ("Проблема Инвара"). На основании вышесказанного можно предположить, что изучение твёрдофазного синтеза в ЫЬ'Рс плёнках даст новые сведения для решения "Проблемы Инвара". Исследования показали формирование №/Ре -> (~350°С)Ы^Ре -> (-450oC)NiFc -> (~550°С)ури фазовой последовалельности в Рч'ьТе двухслойных тонких плёнках с повышением температуры огжипа. Из всех ХЬРе, №Ре, ур1г фаз, только у^ яаляется парамагнитной (низкоспнновое состояние) Рез>д состава фазой. Эта фаза имеет наибольший параметр решётки, что противоречит основному предположению современных 2у-теорнй.
Попытки перевести атомы у-Рс из низкоспинового в уг -* у» высокоспнновое состояние эпитаксиальным расширением у-решетки Ре путём осаждения железа на поверхность Си(001), проводились в многочисленных исследованиях. Однако, и здесь нет убедительных экспериментальных доказательств существования у| высокосшшового состояния. Изучение тнёрдо<|шного синтеза в Ре/Си(001) плёнках показало, что у-Ре осадки, когерентные с Си(001) матрицей появляются только после отжига выше 850°С. Не найдено экспериментальных доказательств формирования у-Ре в высокоспиновом состоянии при осаждении Ре на Си(001) при низких температурах.
В заключении приведены основные выводы и результаты, полученные в диссертации.
19
ГЛАВА І
С А МО РАСІІ РАСТРА НЯЮЩИЙСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ НА ПОРОШКАХ И ЕГО ОСОБЕННОСТИ. ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ВЗРЫВНОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ АМОРФНЫХ ВЕЩЕСТВ. ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ О ТВЕРДОФАЗНЫХ РЕАКЦИЯХ В ТОНКИХ ПЛЁНКАХ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР). ПОСТАНОВКА ЗАДАН.
Данная глава ограничена рассмотрением только автоволновых режимов твердофазного синтеза и взрывной кристаллизации. Освешаемые вопросы твёрдофазных реакций в наноплёнках выбраны, с целью показать важность формулирования правила первой фазы, которое будет обсуждаться в оригинальных частях диссертации. Анализ всех явлений. возникающих при изучении самораспространяющсгося высокотемпературного синтеза (СВС) в тонких плёнках, основан на исследованиях аналогичных явлений в СВС на порошках, во взрывной кристаллизации и при твёрдофазных реакциях в тонких плёнках. Ниже приводятся в основные сведения об СВС на порошках, взрывной кристаллизации и твердофазных реакциях и тонких плёнках, необходимые для обьяснення. полученных результатов. Более полные сведения содержатся в оригинальной литературе, приведённой в конце диссертации.
1.1 Самораспрострашпощпйсн высокотемпературный синтез.
1.1.1. Введение.
Самораспространяюіцийся высокотемпературный синтез (СВС) начал исследоваться с 1967 года, когда в институте химической физики АН СССР И.П. Боровинская. В..М. Шкнро и А.Г. Мержанов обнаружили новый вид безгазового горения. Только через 15-20 лет интерес к СВС существенно возрос за рубежом и появились работы в Японии, США, Польше. Число материалов синтезируемых этим методом, постоянно растёт, и некоторые из них создают в производственных целях. В настоящее время имеется ряд обзорных работ, посвящённых исследованию СВС на порошках [1-6]. Образцы для СВС представляют собой смесь порошковых реагентов в виде таблеток, и процесс синтеза проводят в вакууме или в среде инертного таза. СВС так же реализуется, если один из реагентов находится в порошковом виде, а другой находится в газообразном состоянии. Эти два вида процесса СВС показаны схематически на рис. 1. Инициирование СВС может
20
происходить двумя способами- В первом один конец образца зажигается тепловым источником, и фронт СВС сзмоподдержнвающнм способом распространяется по образцу. Во втором методе, который называется тепловым взрывом, весь образец нагревается однородным температурным полем до температуры инициирования, при которой СВС начинается спонтанно. Надо заранее сказать, что СВС в тонких пленках инициируется только вторым способом.
Рис. 1.1 Схематическое представление процесса СВС (а) оба реагента являются порошками (Т| -►€), (б) один из реагентов находится в порошкообразном виде, а другой в газообразном состоянии. Стрелкой показано распространение фронта СВС.
Скорости фронта Ус при СВС на порошках для многих смсссй не превосходят МО м/с. Однако максимальные значения Уг достигают 0.25м/с. Температура фронта СВС для большинства порошковых смесей лежит в пределах 1000-4000К. Большие скорости нагрева (до 106К/с) и значительные скорости охлаждения предполагают, что формирование продуктов реакции проходит в неравновесных условиях. В таких условиях возможно появление метастабильных фаз в продуктах реакции. Различные фазовые превращения происходят на фронте СВС, включая образование жидкой зоны.
1.1.2. Адиабатическая температура.
Важным параметром СВС является адиабатическая температура Тщ, которая соответствует максимальной температуре продуктов СВС. Вычисление адиабатической температуры Гм определяется равенством энтальпии исходной смсси при температуре То и энталыши продуктов реакции при температуре Ты [1,5 ].
21
n
= Q~Xh фнф (ii)
i-l
Mi =0 при Тм< Тф . Mi = 1 при Тцд> Тф .
где С, Q - соответственно теплоёмкость и теплота образования продукта реакции СВС. Тф . Нф- соответственно температура и теплота фазового перехода в продукте СВС, п - число фазовых переходов. При п = 0 и выражения для средней теплоёмкости
С = ~ — Jc(T)<rr, 0„Р=0-1ифНф (|.2)
'ал *0 т, i=l
уравнение (1.1) имеет простой вид
т _ т ^пр
*ад — 10, где Тмсовпадает с Tf температурой фронта СВС.
О-е(тф-т0)
Тдд=тф Мф— *-— (1.3,
ф
Расчетные значения адиабатической температуры Ти редко близки к Tf, температуре фронта СВС и часто превышает экспериментальные значения на 200-400К. ГЭто связано с присутствием теплопотерь при распространении фронта СВС. В работе [ 11 предлагается физико-химическая классификация механизмов СВС, в которой рассматривается положение адиабатической температуры Тм относительно температур плавления Т'т и кипения Т'кп компонентов синтеза. Наиболее интересным для дальнейшего рассмотрения является случай, когда Тм< Т*, . Эго неравенство является условием существования твёрдофазного безгазового горения. Температура фронта в этом случае меньше температуры эвтектики и металлографический анализ не показывает существования жилкой фазы при формировании продуктов реакции. Твёрдофазное безгазовое горение имеет наименьшие для СВС значения скорости распространения волны (1-6)10‘3м/с. Как будет сказано ниже, близкие скорости фронта существуют в СВС в тонких плёнках.
1.1.3. Автоколебательный н спиновый режимы СВС.
При горении конденсированных систем имеет место неустойчивость, связанная с тем, что фронт СВС быстро распространяется по прогретой смеси и останавливается в её
22
холодной части. Затем тепловой поток от продуктов реакции прогревает смесь перед фронтом. Температура и скорость фронта снова повышаются, и снова следует прыжок фронта СВС. Эго приводит к тому, что устойчивое движение фронта СВС сменяется автоколебательным режимом (рис. 1.2). Продукты автоколебательного СВС представляют собой слоистые диски, которые расслаиваются между собой.
Рис. 1.2. Образец из смеси Mb + 2В, d - 1см; р„,„ = 0.68. (а)- образец до синтеза, (б)-после сгорания, (в)- расслоение образца (б) после сгорания на отдельные лепёшки
[71-
Из общих соображений следует, что зона прогрева определяется характеристической температурной длиной lo-a-.'Vf, где *'. температуропроводность смеси, поэтому следует ожидать, что длина волны . автоколебания соизмерима с характеристической температурной длиной l* Нахождения условий, при которых возможны автоколебательные режимы фронта СВС, впервые рассмотрены в работах [8.9,10]. Эти результаты важны для дальнейшего анализа автоколебательного движения фронта СВС в тонких плёнках и поэтому рассмотрим их болсс подробно.
Распространение плоского фронта экзотермической реакции в безгазовой системе представлено совместным решением уравнения теплопроводности и уравнения скорости химической реакции, где л - глубина превращения, р - плотность, X - коэффициент теплопроводности, W(ti,T) - скорость химической реакции. Тепловой механизм автоколебательного горения был теоретически рассмотрен в работе (9), и для безгазовых систем определялась область параметров, где стационарное горение неустойчиво.
23
/' Зх (..4)
р 31 = 'х'(п,т)
Е
Скорость химической реакции принималась равной. МУ(т],Т) = рк(1 — т))е где Е -энергия активации, Я - газовая постоянная и к - предэксмонснциальный множитель. Считалось, что перед фронтом свежая смесь находилась при температуре Тн. Инициирование реакции производилось горячей стенкой, находящейся при температуре То. Этим предположениям соответствуют следующие граничные я начальные условия:
.V —> оо; _ Т «* Тн: 11 = О
т = 0(х>0): Т = Тц. (1.5)
х = 0 0 > 0): Т = Тп,п=0
Уравнения (4) и начальные условия (5) были приведены к безразмерному виду.
0Т =0£: + (і-1і)ехр
Пт =г(1-н)ехр
о
.(1+рв).
о
,О+р0).
т = 0,£ > 0:0 = 0н,п = 0; т><и = 0:0 = Є0
(1.6)
где:
е ер сЯТ. т = = х ехп’ -
Хд»
дЕк
Е
ЯГ.
_ят..0_(т-т.)н.д _(т„~т.)е
в=*— ;0 =
Е ЯТ;
9 - (Тнг1*)! .у-
°Н - »У -
;9Н =
ЯГ.2
(ТН-Т.)Е .сЯТ.2 КТ.2 ’т <ЗЕ
(1.7)
Решение находилось разностным способом на ЭВМ. Нелинейные системы часто при изменении бифуркационных (управляющих) параметров переходят из устойчивого
24
состояния к осцилляциям (бифуркация Хопфта) и далее различными путями к хаосу [11). В работе (9) такими определяющими параметрами выбраны
Анализ результатов численного решения системы (4), (5) в зависимости от определяющих величин ус» Рг показывают два различных режима распространения фронта. Первый режим соответствует стационарному распространению фронта, во втором режиме стационарное горение неустойчиво, а устойчивым становится пульсирующее движение фронта реакции. Граница, разделяющая стационарное горение от пульсирующего, записываются в виде
При а(ус, рг) > 1. стационарное распространение фронта устойчиво, при а(ус. рг) < 1,распространение фронта происходит в автоколебательном режиме. Численные расчеты показывают, что вблизи предела устойчивости колебания скорости фронта имеют почти синусоидальный вид. Появление пульсаций фронта происходит в мягком режиме. По мере удаления от предела устойчивости колебания фронта приобретают релаксационный характер. Длительные депрессии фронта сменяются значительными всплсскахш, ширина пульсаций при этом растет. Ширина пульсации (длина волны) хр на пороге устойчивости приблизительно равна
гетерогенного взаимодействия. Учйт влияния гетерогенное™ системы па границу.
(18)
(1-9)
Результаты расчетов показывают, что приближенно
(1-Ю)
хр »10
си0
(1.11)
где и0 - средняя скорость пульсирующего горения.
Е
нс отражает специфику
25
разделяющей области стационарного и автоколебательного горения проведён в работе [10], в которой рассматривалось распространение фронта для двух функций тепловыделений
Е
к-р е~кт (Пн < Л < 0, л(х>0)- Пн
Л
_ Е
\У2(п,0“1С0е"п1,,-е кт (лн<л<1) (1-12)
^•(л,0=О (Л>1)
Первая соответствует параболическому закон)', вторая - экспоненциальному падению скорости химической реакции с возрастанием глубины превращения. Большие значения ш соответствуют сильному торможению реакции нарастающим слоем продукта рсах-ции. Случай т - 0 соответствует нулевому порядку реакции. В работе [10] уравнения (1.2) при условии (1.12) совместно с граничными условиями X = со : Т = Тн,
1 = 0: Т(х >0) = Т„, Т(х = 0)=То, п{*>0)=Чн 013)
приводились к безразмерному вид)'
дО д20 \дг
= — + ,
дх дV дх
(»I4)
дх
Условие устойчивости стационарного режима было выражено через температурный коэффициент скорости горения.
. д 1пии / ч
к = —-(Тг-Тн)< ккг ккр~4- (115)
О 1н
Условие (1.15) в приближении узкой зоны реакции н при конечной ширине зоны реакции удовлетворительно согласуется с формулой (9).
При к > к КР = 4 фронт горения после переходного периода распространяется в автоколебательном режиме. Для всех кинетических законов, описывающих тепловыделения в системе, основные закономерности автоколебательного распространения фронта горения являются одинаковыми. При незначительном удалении
26
от границы устойчивости скорость фронта совершает малые практически гармонические колебания около своего стационарного значения (рис. 1.3а, б) с длиной волны
Эго выражение согласуется с формулой (13). По мерс удаления от границы устойчивости (с увеличением параметра к) происходят значительные изменения структуры колебаний, связанные с удвоением периода колебаний (рис. 1.3в). Дальнейшее увеличение к вызывает повторное увеличение периода колебаний и так далее (рис. 1.4.гд,с,ж).
Рис. 1.3. Изменение структуры скорости колебания волны горения с увеличением величины к. Колебания скорости возбуждаются в мягком режиме, отчетливо видны последовательные удвоения периода [8,10].
Процесс перестройки колебаний, связанный с последовательным удвоением периода, известен сейчас как каскад бифуркаций удвоения периода по Фсйгснбауму [11]. Однако, автору неизвестны работы, где бы экспериментально наблюдался процесс удвоения периода при автоколебательном горении конденсированных сред. Теоретические значения длины волны пульсаций, определенные из тепловой теории, удовлетворительно
(1-16)
и/иа
о-, а
О 20 40 60 60 Л
27
совпадает с экспериментальными значениями при автоколебательных режимах фронта
СВС.
К числу других интересных физических явлений, наблюдаемых в СВС, относится спиновое горение. Спиновое горение заключается в том, что зона реакции представляет собой очаг, который движется по поверхности образца по винтовой линии. Увеличивая диаметра образца в области неустойчивости, спиновый режим горения усложняется с образованием двух или трех очагов, бегущих по спирали в одном направлении. Теоретические исследования, предполагающие двухмерноегь распространения фронта, приводят к большому разнообразию структур. Кроме автоколебательного и спинового режимов горения появляются решения с периодическим расщеплением и слиянием очагов, колебаниями очага от центра к периферии и т. д. [1,2].
1.2. Взрывная кристаллизация аморфных веществ.
1.2.1. Введение.
СВС в тонких пленках по кине-тике распространения фронта и по основным характеристикам, определяющим синтез, близок к взрывной кристаллизации, наблюдаемой при переходе в равновесную кристаллическую фазу из неравновесной метастабнльной аморфной фазы. Даже в отсутствии внешних воздействий аморфная фаза переходит в кристаллическую фазу. Существует два вида такой релаксации: сгруктурная (гомогенная) релаксация и гетерогенная релаксация. Структурная релаксация идёт медленно по всему объему образца с изменением ближнего порядка. Теплота превращения быстро диссипируст, не давая возможности само ускорению процесса кристаллизации. Процесс структурной релаксации идёт путём зарождения и роста и описывается кинетическим законом Колмогорова- Аврами - Джонсона - Мейла. Однако наиболее интересной является гетерогенная релаксация, где кристаллизация из аморфной фазы идёт движением фазовой границы, отделяющей аморфную фазу от кристаллической. На основании тепловых рассмотрений такая ситуация возникает в условиях достаточно плохого теплоотвода, который повышает температуру фронта, когда процесс самоускорения становится возможным. Кристаллизация в этом случае может идти с большой скоростью и называется взрывной (лавинной) кристаллизацией (ВК) [12]. ВК реализуется как в аморфных пленках чистых элементов (Ос, 81, Оа, В1 и т. д.), так и соединений ( И;0, ваАя и т.д.). ВК может инициироваться с помощью локального импульса энергии (уколом иглы, действием электронного или лазерного луча). В этом