Поверхностные процессы при формировании плотных массивов и одиночных наноструктур германия и кремния

2
Список сокращений и обозначений
ъг л
БС - бислой на поверхности Si( 111), 1 бислой (БС) * 1.6 х 10 атомов/см
ДБЭ - дифракция быстрых электронов
нс-Si - наноструктурированный кремний
ОГВГ - оптическая генерация вторичных гармоник
ОЭМ - отражательная электронная микроскопия
ПЭМВР - просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения СОЭМ - сканирующая отражательная электронная микроскопия СТМ - сканирующая туннельная микроскопия ФЛ - фотолюминесценция
EDX - energy-dispcrsion x-ray spectroscopy (рентгеновская флуоресцентная спектроскопия)
Ег - энергия активации реакции
F - скорость потока атомов германия или кремния на поверхность i - размер критического островка
,(2.)
- интенсивность ОГВГ кг - константа скорости реакции kdr - константа скорости десорбции kdc - константа скорости разложения оксида кремния N - плотность массива островков на поверхности
Рс - давление кислорода для квазиравновесного существования больших кластеров оксида на поверхности кремния Рих - давление кислорода
3
Р(г - давление кислорода для перехода от условий газового травления поверхности кремния кислородом в область условий роста оксида Яр. - скорость роста оксида кремния
Я^с - скорость разложения оксида кремния
- начальный коэффициент прилипания кислорода к поверхности кремния Т/г - температура перехода от условий газового травления поверхности кремния кислородом в область условий роста оксида а - вероятность захвата молекулы 02 на промежуточное адсорбционное состояние
ф - плотность потока молекул 02 на поверхность
вох - величина покрытия оксидом поверхности кремния
вргес - величина покрытие промежуточных адсорбционных состояний
4
Список сокращений и обозначениий 2
ВВЕДЕНИЕ...............................................................11
Глава 1. Экспериментальное оборудование и методы исследования...........31
1.1. Введение.........................................................31
1.2. Приготовление подложек...........................................32
1.3. Основные методы исследования и параметры оборудования сверхвысоковакуумных ростовых камер...................................33
1.3.1. Отражательная электронная микроскопия........................34
1.3.2. Сканирующая туннельная микроскопия...........................38
1.3.3. Совмещение методов СОЭМ и СТМ в камере для роста слоев 42
1.3.4. Оптическая генерация вторичных гармоник......................47
1.3.5. Эллипсометрия................................................52
Заключение к главе 1.................................................. 56
Глава 2. Особенности образования трёхмерных островков германия на
поверхности 81(111)7 х 7 по механизму Странского-Крастанова 57
2.1. Введение.........................................................57
2.2. Образование трёхмерных островков германия на поверхности
81(111)7 х 7....................................................58
2.2.1. Зависимость плотности островков германия от температу ры 59
2.2.2. Зависимость плотности островков от потока атомов германия 62
2.2.3. Зависимость плотности островков от количества осажденного германия.......................................................... 65
2.2.4. Определение критического размера трёхмерного островка германия............................................................66
5
2.2.5. Анализ энергетических параметров процесса зарождения
островков германия..............................................68
2.3. Нестабильность двумерного слоя германия на поверхности 51(111)
при росте по механизму Странского-Крастанова......................70
2.3.1. Свидетельства распада двумерного слоя германия после зарождения трёхмерных островков по данным ОЭМ.........................70
2.3.2. Изменение толщины двумерного слоя германия при отжигах.........74
2.3.3. Нестабильность двумерных слоев германия на кремнии с разной ориентацией поверхности...............................................75
2.4. Диаграмма образования структур германия на поверхности 51(111)
для покрытий вблизи перехода от двумерного к трёхмерному росту.............................................................79
2.5. Контролирование мест образования трёхмерных островков германия на поверхностях кремния........................................83
2.5.1. Влияние атомных ступеней на зарождение островков...............83
2.5.2. Зарождение трёхмерных островков в нестабильном двумерном слое германия, вызванное облучением электронным пучком................86
2.5.3. Рост островков германия на участках поверхности 51(111) в окнах сверхтонкой плёнки 5Ю2..........................................89
Заключение к главе 2......................................................96
Глава 3. Создание наноструктур германия и кремния с помощью зонда
СТМ.................................................................98
3.1. Введение...........................................................98
3.2. Образование островков кремния......................................99
3.2.1. Условия образования островков кремния на поверхности 51(111)... 99
3.2.2. Кинетика роста островков......................................101
3.2.3. Влияние величины туннельного тока на образование островков ... 104
6
3.2.4. Механизм переноса атомов к островкам..........................107
3.2.5. Модель переноса атомов и вывод размерного соотношения 112
3.2.6. Оценка параметров взаимодействия электрического поля СТМ с поверхностью кремния................................................114
3.3. Образование островков германия....................................115
3.3.1. Особенности образования островков германия по сравнению с островками кремния..................................................115
3.3.2. Взаимодействие между электрическим молем СТМ и поверхностными атомами германия...........................119
3.3.3. Сравнение процессов образования островков германия и кремния.............................................................120
3.4. Непрерывный перенос атомов германия с помощью зонда СТМ для
создания линий...................................................123
3.4.1. Образование линий германия....................................123
3.4.2. Влияние отжига на форму линий германия........................126
3.4.3. Пересечение линий германия....................................128
3.5. Эффект облучения внешним электронным пучком на перенос
атомов между образцом и зондом СТМ...............................130
3.5.1. Условия переноса атомов с образца на остриб СТМ при облучении электронным пучком ОЭМ....................................131
3.5.2. Изменение формы острия зонда СТМ при переносе германия с образца на зонд.....................................................137
3.5.3. Возможный механизм переноса атомов с образца на зонд СТМ в присутствии облучения внешним электронным пучком....................139
Заключение к главе 3.....................................................141
Глава 4. Начальные стадии оксидирования поверхности кремния
кислородом при повышенных температурах.............................142
7
4.1. Введение........................................................142
4.2. Начальный коэффициент прилипания 02 на поверхности 81(111)7 х
7..............................................................143
4.2.1. Зависимость коэффициента прилипания от давления и температуры.........................................................145
4.2.2. Адсорбция через промежуточные состояния.....................149
4.2.3. Температурная зависимость констант скоростей реакций........155
4.2.4. Зависимость констант скоростей реакций оглавления кислорода. 159
4.3. Наблюдение обратимой адсорбции кислорода........................161
4.4. Температурная зависимость размера критических островков оксида
кремния на поверхности 81(111 )-7 х 7..........................163
4.4.1. Вывод размерного соотношения для начальной стадии роста оксида кремния......................................................165
4.4.2. Определение скорости роста оксида из экспериментальных дашплх..............................................................169
4.4.3. Зависимость размера критических островков от температуры и давления............................................................172
4.4.4. Оксидирование по механизм}7 зарождения и роста кластеров 177
Заключение к главе 4...................................................181
Глава 5. Взаимодействие кислорода с поверхностью кремния вблизи
критических условий.............................................182
5.1. Введение........................................................182
5.2. Влияние условий роста на разложение субмонослойного оксида 183
5.2.1. Определение скорости разложения оксида из данных ОГВГ 184
5.2.2. Зависимость скоростей роста и разложения оксида от давления кислорода...........................................................185
8
5.2.3. Разложение маленьких кластеров оксида........................188
5.2.4. Разложение больших кластеров оксида..........................190
5.2.5. Особенности механизма разложения субмонослойного оксида кремния.............................................................192
5.2.6. Сравнение с результатами экспериментов, использующих пучок
02............................................................195
5.3. Раздвоение критических условий для оксидирования поверхности
Si(l 11)-7 х 7 кислородом.......................................197
5.3.1. Общая картина кинетики начальной стадии оксидирования........198
5.3.2. Критические условия для образования кластеров оксида.........201
5.3.3. Условия равенства между скоростями роста и разложения оксида..............................................................202
5.3.4. Состояние поверхности кремния при взаимодействии с кислородом вблизи критических условий...............................203
5.4. Использование травление кремния кислородом как источник
молекул SiO для роста диэлектрических плёнок....................206
5.4.1. Параметры процесса осаждения молекул SiO в плазме кислорода 207
5.4.2. Скорость роста и показатель преломления плёнок...............209
Заключение к главе 5....................................................210
Глава 6. Образование островков германия и кремния на оксидированной
поверхности кремния...............................................211
6.1. Введение.........................................................211
6.2. Условия проведения экспериментов.................................211
6.2.1. Методы исследования..........................................211
6.2.2. Получение оксидированной поверхности кремния и условия нанесения германия..................................................212
9
6.3. Рост германия на оксидированной поверхности кремния.............213
6.3.1. Геометрические размеры и структура островков германия.......213
6.3.2. Причины эпитаксиального роста германия по отношению к подложке кремния при повешенных температурах.......................217
6.3.3. Зависимость температурной границы эпитаксиального роста от потока германия....................................................219
6.3.4. Механизм зарождения островков германия......................221
6.3.5. Оценка пространственной плотности островков германия........224
6.3.6. Обсуждение механизма образования островков германия.........225
6.3.7. Локальная структура островков германия......................228
6.4. Рост кремния на оксидированной поверхности кремния..............230
6.4.1. Морфология тонкого слоя кремния нанесённого на оксидированную поверхность 81(001).................................230
6.4.2. Поведение адатомов кремния при формировании островков кремния............................................................233
6.4.3. Особенности формирования морфологии поверхности.............235
6.4.4. Причины, препятствующие растеканию трёхмерных островков кремния по поверхности подложки....................................238
6.4.5. Плотность массива островков кремния.........................240
6.5. Образование многослойных структур островков германия в матрице
81/ окисел-81..................................................244
6.6. Излучательные свойства наноструктур германия и кремния..........246
6.6.1. Фотолюминесценция наноструктур Ое/81, выращенных разными методами...........................................................248
6.6.2. Условия образования нс-81 на слое островков германия........251
6.6.3. Наноструктуры Ое/81, выращенные при высоких температурах .... 255
10
6.6.4. Слои нс-Бі, выращенные на оксидированной поверхности кремния..........................................................256
6.6.5. Фотолюминесценция в видимой области спектра...............261
Заключение к главе 6.................................................264
Заключение...........................................................265
Статьи автора, составляющие основу диссертации.......................271
Цитируемая литература...............................................275
ВВЕДЕНИЕ
Можно выделить два фактора, определяющих всё больше и больше смещение научных исследований в область наноструктур. Прежде всего, это связано с общей тенденцией, направленной на уменьшение размеров электронных приборов. Но кроме этого, существуют фундаментальные причины, связанные с тем, что полупроводниковые наноструктуры обладают особыми физическими свойствами, определяемыми эффектами
пространственного квантования. Например, оптические приборы, такие как фотодиоды и твёрдотельные лазеры, обычно изготавливаются из прямозонных полупроводниковых материалов типа А3Б5 и А2Б6 [1,2]. Излучательная рекомбинация носителей в них может происходить без генерации фононов, и поэтому с эффективностью на несколько порядков выше, чем в непрямозонных германии и кремнии. Теоретические исследования
показывают, что при уменьшении размера кластера полупроводникового материала эффект пространственного квантования носителей кардинально меняет его электронную структуру [3]. Так, в наноструктурах кремния и германия становится возможной рекомбинация носителей без возбуждения фононов. Такое свойство является принципиально важным для расширения области практического применения кремния и германия в оитоэлектроникс. Однако для проявления эффектов пространственного квантования
геометрические размеры кластеров должны быть около 10 нм и менее [4,5]. Кроме того, для повышения эффективности требуется максимально высокая плотность их массива.
Методы получения трёхмерных наноосгровков с высокой
пространственной плотностью на поверхностях по.тупроводников последние десять лет основывались на идее использования процесса самоорганизации, наблюдаемого при гетероэпитаксиальном росте напряженных структур [1,6-8]. Упругое напряжение, возникающее из-за несоответствия параметров решёток растущего слоя и подложки, вызывает переход от послойного двумерного роста к образованию трёхмерных островков. С помощью такого механизма роста были получены различные структуры трёхмерных островков
12
для многих полупроводниковых материалов. Этот же механизм роста реализуется и при гетероэпитаксии германия на подложках кремния [7,8]. Было найдено, что при осаждении германия на поверхность кремния (100) после образования смачивающего слоя происходит формирование «хат» кластеров при температурах около 500 °С [9,10]. Однако эти кластеры термически неустойчивы и преобразуются в «макроскопические» островки при отжиге [9,11,12]. Другой особенностью самоорганизованного роста является то, что размер и форма «хат» кластеров оказались практически независимыми от технологических параметров процесса. Базовый размер «хат» кластеров, как правило, превышает 10 нм, а их форма в виде плоских пирамид не оптимальна для использования эффекта пространственного квантования.
Ограниченные возможности влияния на самоорганизованный рост через параметры процесса обусловили развитие других методов создания наноостровков с высокой пространственной плотностью. Было установлено, иго осаждение определённых материалов в количестве до одного монослоя на поверхность кремния стимулирует образование трёхмерных островков при последующем росте германия [13-15]. Так, например, использование субмонослойного покрытия углеродом привело к созданию островков германия с базовым размером около 10 нм и плотностью до 3 х 1011 см2. Однако исследования фотолюминесценции соответствующих структур показали, что примесь углерода гасит излучательную рекомбинацию носителей в квантовых точках германия и тем самым снижает перспективность предложенного метода для практического использования. Поэтому задача создания трёхмерных островков германия размером до 10 нм с высокой пространственной плотностью на поверхности кремния оставалась актуальной.
Акту альной была и задача создания трёхмерных наноостровков кремния с высокой плотностью на поверхности кремния. Это связано с тем, что рост кремния на кремнии не сопряжён с появлением значительных упругих напряжений в растущем слое, и поэтому движущая сила для образования трёхмерных островков при эпитаксии отсутствует. Происходящий послойный
13
рост широко используется для создания эпитаксиальных плёнок кремния, и в частности 5-легированных слоев кремния. Однако структура легированных квантовых точек кремния в кремнии потенциально может обладать более сильными квантовыми эффектами, чем 5-легированные слои.
Морфология поверхности наноструктур с размерами порядка нанометров успешно определяется с помощью сканирующей туннельной микроскопии (СТМ). В то же время метод СТМ активно развивается и для создания наноструктур путем переноса атомов по поверхности, а также посредством переноса вещества с поверхности образца на остриё зонда СТМ и (или) с острия на образец. Наиболее широко используется методом создания наноструктур, при котором короткий импульс напряжения, часто длительностью порядка 1 мке, прикладывается между остриём и образцом в момент, когда остриё приближается к поверхности на расстояние до нескольких ангстрем [16,17]. Перенос основан на уменьшении потенциального барьера между атомами на таких коротких расстояниях [18,19]. Образование наноструктуры в момент импульса происходит только с некоторой вероятностью из-за невозможности поддержания неизменными структуру и форму острия в этом процессе. Развитие методов модификации поверхности с помощью острия зонда СТМ является одной из ключевых задач современной нанотехнологии.
Сверхтонкие плёнки вЮг, являясь неотъемлемым материалом кремниевой микроэлектроники, обладают также физико-химическими свойствами поверхности, уникальными для создания наноструктур. При этом эти свойства определяются начальными стадиями роста оксида при взаимодействии кислорода с поверхностью кремния. Получение полной картины начальной стадии оксидирования кремния стало возможно при привлечении высокочувствительных экспериментальных методов и разработке методик их использования. К наиболее чувствительным методам в данном случае относятся такие, как эллипсометрия и оптическая генерация вторичных гармоник. Развитие этих методов для изучения начальных стадий оксидирования кремния и получение наиболее точных данных на их основе является необходимой частью исследований по созданию наноструктур на
14
основе кремния. Такие исследования выполнены в данной диссертационной работе.
Цель работы заключалась в установлении закономерностей атомномолекулярных процессов, протекающих на атомарно-чистых и оксидированных поверхностях кремния, и определении роли этих процессов в создании предельно плотных массивов и одиночных нанострукту р германия и кремния. Для этого было необходимо выполнить исследования процессов образования зародышей, поверхностной диффузии и взаимодействия осаждаемых атомов с подложкой и с зарождающимися наноструктурам, а также эволюции поверхности при релаксации напряжений. Проведение исследований этих процессов требовалось как при самопроизвольном зарождении плотных массивов наноструктур, так и при стимулированном формировании одиночных наноструктур при воздействии на локальные участки поверхности сфокусированного пучка электронов или сильного электрического поля, создаваемого зондом СТМ.
Для достижения поставленной цели в настоящей работе решались следующие основные задачи:
• Поиск метода создания наноструктур германия и кремния размером менее 10 нм с предельно высокой плотностью массива.
• Определение возможности минимизации размера трехмерных островков германия на поверхности кремния при переходе от двумерного роста под действием напряжения, вызванного несоответствием постоянных решёток германия и кремния.
• Установление механизма образования предельно плотных массивов трёхмерных островков германия и кремния на оксидированных поверхностях кремния.
• Определение параметров поверхностных реакций, протекающих при зарождении кластеров оксида кремния, при их разложении и при взаимодействии оксида кремния с осаждёнными атомами германия и кремния.
15
• Изучение и развитие метода создания одиночных наноструктур германия и кремния при непрерывном переносе атомов под действием сильною электрического поля, создаваемого зондом СТМ.
• Поиск метода и установление механизма создания наноструктур на оксидированных поверхностях кремния при одновременном воздействии электрического поля, создаваемого зондом СТМ, и внешнего пучка электронов.
• Определение роли кинетики и термодинамики при формировании наноструктур германия и кремния размером 10 нм и менее.
Научная новизна работы заключается в создании нового направления в области физики и технологии формирования наноструктур германия и кремния размером 10 нм и менее, открывающего новые возможности создания наноструктур и определяющего подход к установлению механизма их формирования. В диссертационной работе впервые осуществлено следующее:
• Проанализирована роль кинетики и термодинамики при формировании наноструктур германия и кремния размером 10 нм и менее. Показано, что при создании структур малого размера такие кинетические факторы как процесс зарождения, поверхностная диффузия и реакции взаимодействия осаждаемых атомов с подложкой и растущим зародышем играют определяющую роль, а влияние такого термодинамического фактора как упругое напряжение не является существенным.
• Установлена эволюция поверхностных процессов при росте германия на поверхности кремния по механизму Странского-Крастанова, при которой двумерный смачивающий слой германия частично распадается после зарождения трёхмерных островков. Такая эволюция вызывает неконтролируемый рост островков и препятствует созданию наноструктур германия размером до 10 нм на поверхности кремния.
16
• Построена расширенная модель образования оксида кремния через промежуточные адсорбционные состояния. Выведено размерное соотношение между скоростью роста оксида, давлением кислорода и размером зародыша критического кластера, с помощью которого определены зависимости размера зародыша от давления кислорода и температуры кремния па основе измеренных скоростей роста.
• Установлено, что граница между областями образования оксида и травления кремния кислородом в координатах давления кислорода и температуры кремния имеет две ветви. Наличие двух ветвей свидетельствует о том, что зарождение кластеров оксида требует более высокого давления кислорода, чем давление, необходимое для роста уже образованных кластеров.
• Установлен механизм образования трёхмерных островков германия на оксидированных поверхностях кремния, в котором рост начинается с реакции одиночного атома германия с поверхностью. Параметры процесса диффузии и реакции атомов германия с поверхностью обеспечивают образование массива островков плотностью ~ 2 х 1012 см'2 независимо от условий осаждения германия.
• Обнаружено, что осаждение атомов германия на оксидированную поверхность кремния в зависимости от температуры приводит либо к образованию массива трёхмерных островков на слое оксида, либо к эпитаксиальному росту трехмерных островков на участках чистой поверхности кремния, возникающих в результате разложения слоя оксида с образованием летучих продуктов реакции молекул БЮ и ОеО.
• Показано, что условия для создания массива трёхмерных эпитаксиальных островков кремния появляются в результате образования участков чистого кремния на оксидированной поверхности при разложении части оксида. При высоких температурах созданию островков способствует формирование энергетически выгодной структуры их боковых граней.
• Определены условия непрерывного переноса атомов под действием сильного электрического поля в центр области взаимодействия между
17
образцом и зондом СТМ. Выведено соотношение, связывающее скорость переноса с приложенным электрическим потенциалом и величиной эффективного дипольного момента атомов на поверхности. На основе данных кинетики переноса атомов проведена оценка эффективных зарядов на поверхностных атомах германия и кремния.
• Обнаружено влияние облучения внешним пучком электронов на взаимодействие зонда СТМ и образца кремния, покрытого слоем оксида. При облучении создаются условия для сближения образца и зонда до расстояний, при которых снижается барьер и изменяется направление переноса атомов между образцом и зондом.
Научная и практическая ценность работы состоит в создании комплексного подхода к экспериментальному исследованию и анализу поверхностных процессов при формировании плотных массивов и одиночных наноструктур моноатомных полупроводников размером 10 нм и менее. Полученные результаты показывают новые возможности создания структур германия и кремния с размерами, при которых их электронные свойства существенно изменяются благодаря квантоворазмерным эффектам.
Работа выполнена с использованием микроскопических, а также оптических методов исследования, дающих прямую информацию о состоянии морфологии поверхности в масштабе вплоть до размера отдельного атома и отражающих эволюцию поверхности на уровне сотых долей монослоя.
Использование высокочувствительных приборов сочеталось как с разработкой методик исследования, так и построением моделей поверхностных процессов для описания полученных экспериментальных результатов.
Использовался единый подход к описанию процесса формирования наноструктур посредством анализа таких стадий, как зародышеобразование, поверхностная диффузия и реакции осаждённых атомов с поверхностью подложки и зародившихся наноструктур, а также факторов, оказывающих стимулирующее влияние на образование наноструктур при внешнем воздействии.
18
С помощью такого подхода были получены результаты, имеющие важное практическое значение:
Найден способ выращивания островков германия полусферической формы с базовым размером до 10 нм и высокой плотностью массива 2 х ю12 см'2 на основе использования оксидированной поверхности кремния. При плотности массива, имеющей практически постоянную величину в широком интервале условий роста, размер островков определяется только количеством осаждённого германия.
Определены условия и измерены скорости непрерывного переноса поверхностных атомов германия и кремния в центр взаимодействия между образцом и зондом СТМ. Показано, что данный метод переноса атомов позволяет создавать индивидуальные наноструктуры, такие как трёхмерные островки и линии.
Обнаружен эффект воздействия внешнего пучка электронов на взаимодействие между' образцом и зондом СТМ. Этот эффект даёт возможность создавать наноструктуры на оксидированных поверхностях кремния посредством переноса атомов с образца на зонд (и обратно), создавая, например, окна чистого кремния на оксидированной поверхности кремния.
Определены величины давления кислорода для газового травления поверхности кремния и для роста на ней оксида в области средних температу р, реально используемых в сверхвысоковакуумных ростовых камерах. Эти данные позволяют выбрать оптимальные величины давления и температуры для создания однородных сверхтонких пленок оксида кремния.
Установлено наличие ограничения на создание островков германия размером менсс 10 нм в основании при их росте на поверхности кремния по механизму Странского-Крастанова.
Найден способ выращивания трёхмерных островков кремния с базовым размером до 10 нм и предельно высокой плотностью массива на основе использования оксидированной поверхности кремния.
Островки германия и кремния размером до 10 нм и плотностью массива, превышающей 10 см'“, не могут быть созданы другими известными
методами.
19
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения с общими выводами и содержит 313 страниц текста, включая 107 иллюстраций, 1 таблицу, 352 наименования списка цитируемой литературы.
В первой главе описано устройство сверхвысоковакуумных установок, используемых в данной работе. Рассмотрены основные методы исследования, такие как отражательная электронная микроскопия (ОЭМ), СТМ, оптическая генерация вторичных гармоник и эллипсометрия. В работе в основном использовались три сверхвысоковакуумные установки. В Институте физики полупроводников СОРАН установка, оснащённая быстродействующим автоматическим эллипсометром, позволяла исследовать начальные стадии роста кремния и оксида кремния, а также процессы адсорбции и десорбции при контролируемом заполнении вакуумной камеры двумя газами раздельно. Сверхвысоковакуумная установка, использованная в Институте физических и химических исследований (The Institute of Physical and Chemical Research) в г. Вако в Японии, имела оптические окна для облучения поверхности образна лучом лазера и для регистрации излучения оптической генерации вторичных гармоник. Эта установка также была снабжена системой для контролируемого напуска газов.
Наибольшее количество экспериментальных данных было получено на установке молекулярно лучевой эпитаксии в Объединённом исследовательском центре нанотехнологий (Joint Research Center for Atom Technology) в г. Цукуба в Японии. Особенность этой установки состояла в том, что ростовая камера кроме источников для роста структур была оснащена СТМ, сверхвысоковакуумной пушкой сканирующего ОЭМ, детектором вторичных электронов и детектором дифракции быстрых электронов (ДБЭ), а также окном для регистрации сигнала рентгеновской флюоресценции. Расположения зонда СТМ и электронной пушки позволяли использование их для одновременного сканирования поверхности образца и наблюдения на экране ОЭМ состояния острия зонда и его манипуляций на поверхности образца. В процессе роста структур поверхность образца могла контролироваться с помощью электронного микроскопа. Осаждение германия
20
и кремния производилось из ячеек Кнудсена. В некоторых случаях для нанесения кремния использовался электронно-лучевой испаритель. Одновременное наблюдение поверхности с помощью обоих микроскопов могло проводиться при комнатной температуре образца после проведения технологических процессов. Это единственная из известных установка молекулярно-лучевой эпитаксии, оборудованная таким набором микроскопов внутри ростовой камеры.
При изучении морфологии поверхности, методы ОЭМ и СТМ охватывают весь диапазон возможных размеров поверхностных структур от нескольких микрон до нескольких ангстрем, тогда как оптические методы, эллипсометрия и оптическая генерация вторичных гармоник, дают интегральную характеристику состояния поверхности кремния, усреднённую
у
по размеру зондирующего луча света, то есть, но площади около 1 мм . Эти оптические методы по сравнению с другими являются наиболее чувствительными к начальной стадии взаимодействия кремния и кислорода и позволяют регистрировать покрытия величиной в сотые доли монослоя.
В главе 2 приведены результаты исследования роста унруго-напряжённых слоев германия на поверхности 81(111), проведённые методом ОЭМ и рентгеновской флюоресценции. Рост германия происходил по механизму Странского-Крастанова, в котором послойный рост посредством движения атомных ступеней, а также зарождения и срастания двумерных островков, сменялся зарождением и ростом трёхмерных островков. Для определения механизма зарождения трёхмерных островков мы измерили зависимость их плотности от таких параметров как температура, плотность потока атомов германия и количества осаждённого германия. Из полученных данных был определён критический размер трёхмерного островка, то есть островка, способного к устойчивому росту (а не распаду) после присоединения ещё одного адатома германия. Оценена энергия отрыва атома германия от островка в процессе образования островка. Критический размер трёхмерного островка оказался большим и равным приблизительно девяти атомам. Такой большой размер критического островка свидетельствует о
21
существовании большого кинетического барьера для перехода от послойного роста к образованию и росту трёхмерных островков. Это согласуется с другими результатами, полученными в данной главе, а именно, с необходимостью осаждения трёх бислоёв германия для зарождения трёхмерных островков и частичным распадом двумерного слоя после образования трёхмерных островков.
Переход от послойного роста к образованию трёхмерных островков, происходящий по механизму Странского-Крастаиова, обычно используется для получения структур с квантовыми точками. При этом подразумевается, что размер квантовых точек определяется количеством материала осаждённого после перехода к трёхмерному рост\г. Наши попытки получения маленьких островков германия на Si(lll) показали, что после прекращения подачи германия из внешнего источника, островки продолжают увеличиваться в размере. Германий для роста трёхмерных островков мог поступать от распада двумерного слоя. Измерение толщины германия между островками было • произведено с помощью метода рентгеновской флюоресценции, используя сфокусированный пучок электронов диаметром около 4 нм. Бьшо получено, что толщина слоя германия между островками убывает после зарождения трёхмерных островков. В области невысоких температур, зарождение островков происходило после осаждения трёх бислоёв германия. При этом термически устойчивая толщина германия между островками составляла два бислоя. То есть, около одного бислоя германия распадалось после образования трёхмерных островков. Такая особенность роста по механизму Странского-Крастанова наблюдалась нами впервые. Анализ экспериментальных данных, известных из литературы, показал, что такая особенность, вероятно, являете я широко распространенной для такого механизма роста. Неустойчивость двумерного слоя по отношению к трехмерным островкам вызывает неконтролируемый рост островков после их зарождения и этим препятствует созданию островков германия размером порядка 10 нм на подложке Si(l 11).
Нами показано, что неустойчивость двумерного слоя может использоваться для стимулированного создания трёхмерных островков. Так,
22
облучение образца сфокусированным электронным пучком вызывало образование островка в точке облучения после последующего отжига структуры. Другой предложенный нами способ состоял в осаждении германия на поверхность кремния, покрытую сверхтонкой плёнкой в Юг и содержащей окна чистой поверхности кремния шириной около 10 нм. При нагреве окисел испарялся, и в точке положения каждого окна образовывался трёхмерный островок в случаях, когда толщина нанесённого слоя германия превышала два бислоя, то есть толщину' стабильного двумерного слоя.
Глава 3 посвящена проблеме создания наноструктур германия и кремния с помощью зонда сканирующего туннельного микроскопа. Нами развивался метод непрерывного переноса атомов под действием сильного электрического поля, возникающего между' образцом и остриём зонда СТМ при подаче повышенного напряжения смещения. Результат взаимодействия образца и зонда зависел от полярности приложенного напряжения. При отрицательном смещении на острие поверхностные атомы образца переносились в центр взаимодействия, создавая трёхмерный островок размером порядка 10 нм. Нами проведено исследование влияния таких параметров, как величины заданного туннельного тока и приложенного напряжения на скорость переноса атомов отдельно для роста наноструктур германия и кремния. Нами была предложена модель переноса атомов и выведено размерное соотношение между начальной скоростью роста островка, величиной напряжения смещения и эффективным дипольным моментом атомов на поверхности. Используя это соотношение, мы провели оценку величин эффективных дипольных моментов и энергий взаимодействия между этими дилольными моментами и приложенным электрическим полем.
Разработанный нами метод переноса атомов был применён для создания линий германия в слое германия нанесённого на поверхность кремния. Линия германия появлялась, когда остриё СТМ двигалось вдоль поверхности с заданной скоростью при параметрах работы СТМ, создающих условия для переноса атомов в центр взаимодействия.
23
Нами обнаружено, что внешний пучок электронов от электронного микроскопа влияет на взаимодействие между остриём СТМ и образцом, вызывая перенос атомов с образца на остриё в случае оксидированной поверхности кремния покрытой слоем островков германия. Показано, что, используя обнаруженный эффект, можно создавать окна чистого кремния в тонком слое оксида на поверхности кремния.
В главе 4 рассматриваются начальные стадии оксидирования поверхности кремния кислородом при повышенных температурах. Исследования проводились с использованием оптической генерации вторичных гармоник и эллипсометрии, то есть методов, обладающих высокой чувствительностью именно к начальной стадии этого процесса. Нами показано, что начальный коэффициент прилипания кислорода на поверхности кремния плавно убывает с увеличением температура образца, обращаясь в нуль при температуре перехода от процесса роста оксида на поверхности к газовому' травлению поверхности кремния кислородом с образованием летучего продукта реакции, молекул 810. Кроме этого, нами обнаружено, что начальный коэффициент прилипания зависит от давления кислорода. Мы показали, что эти данные соответствуют модели адсорбции через промежуточные адсорбционные состояния. Для построенной нами модели адсорбции получены зависимости консгант соответствующих реакций от температуры и давления. Образования оксида рассмотрено нами также с точки зрения подходов, развитых для описания зародышеобразования при эпитаксии, полагая, что порядок реакции при образовании оксида аналогичен числу, описывающему размер критического зародыша. Для образования островка оксида мы вывели размерное соотношение между размером критического островка, давлением кислорода и начальной скоростью образования оксида. Зависимости размера критических островков оксида кремния от давления кислорода и температуры были получены нами из аппроксимации экспериментальных данных с применением этого соотношения.
24
В главе 5 описаны результаты исследования взаимодействия кислорода с поверхностью кремния в области так называемых критических условий. В координатах давления кислорода и температуры кремния критические условия определяют границу между областью травления кремния кислородом и областью, где происходит рост оксида на поверхности кремния. Нами показано, что картину взаимодействия вблизи этой границы определяет конкуренция между несколькими поверхностными процессами. Особенность здесь состоит в том, что образование оксида на поверхности происходит через образование кластеров оксида. Процесс же образования кластеров оказался очень чувствителен к таким параметрам как давление и температура. В результате наблюдалась зависимость размера образующихся кластеров от этих параметров. И как следствие этого, зависимость от этих же параметров и скорости разложения кластеров. Более того, нами установлено, что критические условия могут быть описаны с помощью двух границ. Одна граница отделяет область условий травления кремния кислородом от области образования кластеров оксида на чистой поверхности кремния. А другая граница описывает условия равенства скоростей роста и разложения оксида, когда часть поверхности покрыта кластерами оксида. Также показано, что процесс травления кремния кислородом может быть использован как источник молекул БЮ для осаждения плёнок оксида кремния. Проведено исследование свойств таких плёнок, выращенных из потока БЮ как при воздействии высокочастотного газового разряда в кислороде, так в среде кислорода без этого разряда. Разработан метод осаждения низкотемпературных диэлектрических плёнок, состоящий из двух слоёв, в котором газовый разряд применяется на стадии получения второго слоя.
В главе 6 представлен разработанный нами метод получения островков германия и кремния с высокой плотностью массива на основе использования сверхтонкого оксида кремния. Нами установлено, что оксидирование поверхности кремния перед осаждением германия или кремния кардинально меняет механизм зарождения трёхмерных островков. В случае германия зарождение островков происходит без образования смачивающего слоя. Для
25
определения механизма зарождения островков, нами измерена зависимость плотности островков от температуры роста, плотности падающего Fia поверхность потока атомов германия и величины покрытия. Анализ этих зависимостей показал, что зарождение островков происходит по механизму, в котором один адатом германия в результате реакции с атомами поверхности может создать место для роста островка. При этом плотность островков определялась длиной диффузии адатомов на поверхности. Такой механизм
I л
обеспечивал создание островков с плотностью около 2 х 10 см' . Кроме этого, плотность островков оказалась величиной, не зависимой ни от температуры подложки, ни от плотности потока атомов германия на поверхность, ни от покрытия до величин начала срастания островков. Это свойство роста является удобным для практического использования, поскольку при постоянной плотности массива, средний размер островков определяется только количеством осаждённого германия.
Другой особенностью роста островков германия на оксидированной поверхности кремния является то, что в зависимости от температуры роста, островки могли быть эпитаксиальными или неэпитаксиальиыми но отношению к подложке кремния. Эпитаксиальный рост указывает на частичное разложение оксидированного слоя на начальной стадии осаждения германия. Можно также отметить нетипичную для кристаллических структур форму островков, которая была близка к полусферической. Предполагается, что эти структурные свойства островков будут способствовать созданию менее напряжённых квантовых точек германия в матрице кремния по сравнению со структурами, выращенными без использования оксидирования поверхности кремния.
Нами установлено, что в области относительно низких температур до -600 °С, рост кремния на оксидированной поверхности кремния происходит по такому же механизму, как и рост германия. Плотность островков кремния была выше и составляла величину около 10ь см'2. Существенное различие в структуре островков германия и кремния наблюдалось при более высоких температу рах. Оно состояло в том, что островки кремния на подложке Si(100) приобретали пирамидальную форму' с ориентацией боковых граней
26
преимущественно {311}. При этом интересным аспектом процесса формирования островков кремния было то, что после зарождения островков продолжалось удаление остатков оксида посредством образования летучих молекул 810. В результате пирамидальные островки кремния остав&тись на поверхности кремния, которая уже не содержала окисел. Предполагается, что при введении легирования на стадии роста островков, данный метод позволит создавать структуры легированных квантовых точек кремния в матрице кремния.
Изучение оптических свойств проводилось методом фотолюминесценции на структурах, содержащих несколько слоев островков германия. Слой островков германия создаваася путём осаждения германия на оксидированную поверхность кремния с последующим осаждением кремния в качестве разделительного слоя. Полученные спектры фотолюминесценции показывают, что дырки из кремния диффундируют в потенциальные ямы германия, тем самым значительно увеличивая вероятность рекомбинации носителей на границе между островками германия и оксидом кремния.
В заключении приведены общие выводы и некоторые сведения об оценке полученных результатов, а также представлены данные о личном вкладе соискателя.
На защиту выносятся следующие положения:
1. При росте германия на поверхности кремния по механизму Странского-Крастанова созданию островков размером менее 10 нм препятствует избыточное количество германия, осаждение которого требуется для начала зарождения островков. Этот германий, состоящий из слоя адатомов и части смачивающего слоя, вызывает рост островков после их зарождения.
2. Электрическое поле между' образцом и зондом СТМ воздействует на эффективные дипольные моменты поверхностных атомов образца, вызывая направленный перенос атомов, и приводит к созданию наноструктур на поверхностях образцов германия и кремния в центрах взаимодействия с зондом.
27
3. Облучение внешним электронным пучком влияет на взаимодействие образца и зонда СТМ и создаёт условия для изменения направления и уменьшения барьера для переноса атомов между зондом и образцом.
4. Оптические методы исследования свидетельствуют о том, что в области низких давлений кислорода при повышенных температурах образца кремния образование оксида кремния проходит через стадию зарождения кластеров оксида, при этом размер критического зародыша кластера зависит как от давления кислорода, так и от температуры кремния.
5. Граница, разделяющая области условий газового травления поверхности кремния кислородом и роста на ней оксида, имеет две ветви. Обе ветви показывают минимально необходимое давление кислорода: одна - для зарождения оксида на чистой поверхности кремния, другая - для роста уже образованных островков.
6. Рост германия на оксидированной поверхности кремния начинается с образования трёхмерных островков в результате реакции отдельных атомов германия с поверхностью и приводит к созданию трёхмерных островков с плотностью массива 2 х 1012 см'2 и размером островка в основании до 10 им, определяемым количеством нанесённого германия.
7. Предельно плотные массивы трёхмерных островков кремния размером до 10 им создаются при нанесении кремния на оксидированную поверхность кремния. Оксид кремния мри температурах выше 500 °С в процессе роста островков удаляется с поверхности за счёт сублимации молекул БЮ.
8. При формировании наноструктур германия и кремния размером 10 нм и менее играют определяющую роль такие кинетические факторы как процесс зарождения, поверхностная диффузия и реакции осаждаемых атомов с подложкой и растущим зародышем, а влияние такого термодинамического фактора как упругое напряжение не является существенным.
Итогом работы явилось получение совокупности новых знаний, которые
можно квалифицировать как крупное научное достижение в направлении
28
изучения поверхностных процессов при формировании плотных массивов и одиночных наноструктур германия и кремния.
Научная обоснованность и достоверность полученных экспериментальных результатов, представленных в диссертационной работе, определяется использованием современной экспериментальной техники и воспроизведением обнаруженных эффектов в ряде зарубежных научных коллективов, о чем свидетельствуют ссылки на опубликованные автором работы по теме данной диссертации.
Настоящая работа выполнена в основном в трёх организациях:
1. В Институте физики полупроводников СО РАН в течение 1974-1994 и 2005-2007 гг. в соответствии с планами НИР Института по теме: Исследование и разработка физико-химических основ и перспективных базовых элементов кремниевой микроэлектроники.
2. В Институте физических и химических исследований (The Institute of Physical and Chemical Research, RIKEN) в г. Вако (Япония) с 1994 по 1997 гг. но теме: Развитие лазерных методов для исследования поверхностных явлений.
3. В Объединенном исследовательском центре нанотехнологий (The Joint Research Center for Atom Technology, JRCAT) в г. Цукуба (Япония) с 1997 по 2002 гг. по теме: Разработка технологии создания наноструктур на основе кремния.
Основные результаты работы были представлены на следующих научных форумах:
Laser Science Conference of RIKEN (Japan, Wako, The 17th Annual Conf. 1994, Abstract, p.66; The 18th Annual Conf. 1995, Abstract, p.20); 13th International Vacuum Congress, 9th Int. Conf. on Solid Surface, (Japan, Yokohama, 1995), Abstracts, p. 109; The Physical Society of Japan (50th Annual Meeting, Yokohama, 1995, Abstracts, p. 528; 51st Annual Meeting, Kanazawa, 1996, Abstract, p. 543; 52nd Annual Meeting, Nagoya, 1997, Abstracts, p. 367); The Second Japan-Russian Seminar on Semiconductor Surfaces (Japan, Osaka, 1995), Abstract, p.213-217; 18th Annual Riken Symposium on Laser Science (Japan,
29
Wako, 1996), Abstracts, p. 20; Advanced Research NATO Workshop on Fundamental Aspects of Ultrathin Dielectrics on Si-Based Devices: Towards an Atomic-Scale Understanding (St. Petersburg, 1997), Abstract, p. 18; JRCAT International Symposium on Atom Technology (Tokyo, 1997, Abstract, p. 15-18; 1998, Abstract, p. 139-142; 1999, Abstract, p. 139-142; 2000, Abstract, p. 141-144); 14th International Vacuum Congress and 5th International Conference on Nanometer-scale Science and Technology (UK, Birmingham, 1998), Abstract, p.89; The Japan Society of Applied Physics and Related Societies (The 45th Spring Meeting, 1998, Abstract, p. 606; The 46th Spring Meeting, 1999, Abstract, p.676; The 47th Spring Meeting, 2000, Abstract, p.630; The 48th Spring Meeting, 2001, Abstract, p.670); International Symposium on Surface Science for Micro- and Nano-Device Fabrication (Tokyo, 1999), Abstract, p. 192; Fifth International Conference on Atomically Controlled Surfaces, Interfaces and Nanostructures (France, Aix en Provence, 1999), Abstract, p.P5; The Fourth Japan-Russian Seminar on Semiconductor Surfaces (Japan, Nagoya, 2000), Abstract, p.l7a-5; The Japan Society of Applied Physics (The 61st Autumn Meeting, 2000, Abstract , p.530; The 62nd Autumn Meeting, 2001, Abstract, p.493 and p.496); Eighth Annual International Conference on Composites Engineering (Spain, Tenerife, 2001), Abstract, p.851-852; The 6th International Symposium on Advanced Physical Fields: Growth of Well-defined Nanostructures (Japan, Tsukuba, 2001), Abstract, p. 162-166; Yamada Conference LVII on Atomic-scalc surface designing for functional low-dimensional materials (Japan, Tsukuba, 2001), Abstract, p.68; Spring meeting of the German Physical Society (Hamburg, 2001), Abstract O 25.17; JRCAT Symposium on Atom Technology (Tokyo, 2001), Abstract, p.F22; 10th Canadian Semiconductor Technology Conference (Canada, Ottawa, 2001); 8th International Conference on Synchrotron Radiation and Materials Science (Singapore, 2002); Joint Seminar of IHW and FKP of the Hannover University (Winklmoosalm, Germany, 2002); Spring meeting of the German Physical Society (Dresden, 2003), Abstract O 12.33; 1st International Symposium on Active Nano-Characterization and Technology (Tsukuba, 2003), Abstract, p. 141-142; MRS fall meeting (Boston, 2006), Abstract, p.322.