ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.......................................................4
ГЛАВА 1. САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩИЙСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ............................10
1.1. Основные закономерности самораспространяющегося высоко-температурного синтеза химических соединений...............10
1.2. Закономерности теплового взрыва в системах, образующих интерметаллические соединения...................................16
1.3. Экспериментальные исследования закономерностей СВС алюминидов никеля.....................................................22
1.4. Технологии получения интерметаллических соединений и сплавов на их основе методом СВС.........................................35
ГЛАВА 2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ, МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.....................................................41
2.1. Постановка задачи исследования..........................41
2.2. Характеристики исходных материалов исследования.........44
2.3. Подготовка исходных материалов и образцов...............48
2.4. Методика термографического исследования высокотемпературного синтеза интерметаллида в режиме теплового взрыва...........50
2.5. Техническое описание экспериментальной термографической установки для исследования СВС интерметаллических соединений в свободном состоянии порошковой смеси и под давлением.................52
2.6. Рентгенофазовый анализ синтезированных материалов.......57
ГЛАВА 3. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ ИНТЕРМЕТАЛЛИДА №3А1 В РЕЖИМЕ ТЕПЛОВОГО ВЗРЫВА ИСХОДНОЙ ПОРОШКОВОЙ СМЕСИ..........................................................58
3.1. Термограмма высокотемпературного синтеза интерметаллида МзА1..58
3
3.2. Влияние соотношения объемных долей алюминия и никеля в исходной порошковой смеси на температурно-временные характеристики СВС интерметаллида №3А1..............................................63
3.3. Влияние дисперсности порошка никеля на температурно-временные характеристики высокотемпературного синтеза интерметаллида №3А1 в режиме теплового взрыва исходных порошковых смесей..............69
3.4. Высокотемпературный синтез интерметаллического соединения №3А1 в режиме теплового взрыва в смесях порошков (3№ + А1 + Т1С)...75
3.5. Влияние дисперсности порошка никеля и объемной доли карбида титана на фазовый состав синтезированного продукта..............81
ГЛАВА 4. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ ИНТЕРМЕТАЛЛИДА №3А1 ПОД ДАВЛЕНИЕМ, ОЦЕНКА ТЕРМОКИНЕТИЧЕСКИХ И ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА ИНТЕРМЕТАЛЛИДА...........................................................87
4.1. Влияние температуры предварительного нагрева порошковой смеси на термограмму высокотемпературного синтеза интерметаллического соединения под давлением.........................................87
4.2. Влияние величины внешнего давления на термограмму высокотемпературного синтеза интерметаллида №3А1.........................93
4.3. Численные оценки термокинетических и теплофизических параметров
процесса высокотемпературного синтеза интерметаллида №3А1......98
4.3.1 Стадии нагрева исходной порошковой смеси и высокотемпературного
синтеза интерметаллического соединения №3А1....................98
4.3.2. Стадия дореагирования (охлаждения)......................108
4.4. Высокотемпературный синтез интерметаллида №3А1 под давлением..! 19
4.5. Сравнительный анализ экспериментальных и расчетных данных 125
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ..................................................132
ЛИТЕРАТУРА......................................................133
ПРИЛОЖЕНИЕ......................................................146
4
ВВЕДЕНИЕ
Развитие технологий современного машиностроения характеризуется постоянным повышением интенсивности режимов эксплуатации машин и оборудования, которое обеспечивается расширенным производством деталей машин и механизмов из высокоресурсных материалов. Разработка и создание последних основаны на применении новых технологических процессов получения материалов и изделий из них, обеспечивающих целенаправленное формирование структуры, фазового состава и физико-механических свойств материалов. Разработка материалов для экстремальных условий эксплуатации (высокие температуры, абразивный износ, агрессивные среды и т.п.), предполагает создание технологических процессов нового уровня, основанных на новых технических решениях. Основными чертами таких процессов являются: ограниченное число основных операций, обеспечивающих полный переход исходных материалов в целевой продукт, при котором происходят радикальные изменения структуры и свойств материала; получение в ходе основных операций целевого продукта (изделия) в максимальной степени пригодного к эксплуатации, либо требующего незначительной обработки; экономия энергетических и материальных ресурсов.
Новые возможности создания таких технологических процессов открыло применение явления экзотермического химического превращения веществ в порошковых системах в продукт заданного фазового состава. Применительно к материалам конструкционного и инструментального назначений особенно перспективно использование разновидности экзотермической реакции химического превращения исходных элементов в химическое соединение - теплового взрыва исходной порошковой системы. Теплофизические условия объемной реакции синтеза химического соединения в исходной порошковой системе обеспечивают одновременность протекания фазовых превращений во всем объеме порошковой заготовки и дают возможность консолидировать от-
5
дельные структурные фрагменты продукта реакции синтеза в момент достижения системой в целом единого структурно-фазового состояния.
Высокие скорости тепловых и химических процессов при горении порошковых термореагирующих смесей создают значительные трудности в управлении технологическими режимами синтеза материалов с заданными структурно-фазовыми параметрами. Для этого необходимо оптимизировать как параметры исходных порошковых смесей, так и режимы высокотемпературного синтеза химического соединения, включающие дисперсность компонентов порошковой смеси, скорость ее нагрева, теплообмен с окружающей средой и др.
Все сказанное выше в полной мере относится к технологии высокотемпературного синтеза интерметаллических соединений и материалов на их основе. Оптимизация технологических режимов высокотемпературного синтеза интерметаллического соединения заданного фазового состава, особенно в условиях сжатия термореагирующей порошковой системы с целью формирования в конечном продукте характерной внутренней структуры, осуществляется методами компьютерного моделирования процессов фазовых превращений с применением численных данных экспериментальных исследований термокинетических параметров высокотемпературного синтеза интерметаллического соединения.
Особый практический интерес представляют исследования высокотемпературного синтеза интерметаллических соединений алюминия с никелем и, прежде всего, №зА1. Последний отличается рядом особых физических свойств, в том числе аномальной температурной зависимостью прочности и пластичности, высокими значениями жаростойкости, износостойкости и является основой современных никелевых суперсплавов.
Разработка материалов конструкционного назначения на основе алюми-нида никеля №зА1, в том числе армированных высокопрочными и тугоплавкими частицами или волокнами, связана с экспериментальными исследова-
6
ниями влияния разбавления инертным наполнителем порошковой смеси (3№+А1) на термокинетические и теплофизические параметры процесса высокотемпературного синтеза интерметаллического соединения.
Основной задачей диссертационной работы является экспериментальное исследование методом термографии закономерностей высокотемпературного синтеза композиционных материалов на основе интерметаллида №3А1 в режиме теплового взрыва исходной порошковой смеси в свободном состоянии и в условиях сжатия термореагирующей порошковой системы, определение оптимальных термокинетических и технологических параметров синтеза заданного конечного продукта.
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав и заключения.
Первая глава диссертационной работы посвящена обзору известных работ, в которых экспериментально исследовали закономерности СВС различных интерметаллических соединений.
Во второй главе на основе анализа результатов известных теоретических и экспериментальных исследований формулируется постановка задачи исследования, а также описывается методическое обеспечение предпринятых в работе экспериментальных исследований, приводится характеристика исходных порошковых материалов.
В третьей главе приведены данные экспериментального исследования зависимостей термокинетических параметров высокотемпературного синтеза интерметаллического соединения №зА1 в условиях теплового взрыва порошковой смеси чистых элементов от их соотношения в смеси в концентрационном интервале существования интерметаллического соединения, от содержания в смеси инертного наполнителя и от масштабного фактора никелевой компоненты в смеси. Здесь же представлены данные термографических исследований характеристик высокотемпературного синтеза интерметаллида №3А1, в том числе в присутствии инертной компоненты в исходной порошковой сме-
7
си, влияния исходных параметров термореагирующей смеси на режимы высокотемпературного синтеза интерметаллического соединения в свободном состоянии смеси и под давлением, а также данные рентгенофазового анализа синтезированных материалов.
В четвертой главе приведены результаты исследования высокотемпературного синтеза под давлением интерметаллида №3А1 в зависимости от начальных параметров состояния исходной порошковой смеси, проведены оценки термокинетических и теплофизических параметров теплового взрыва в смесях порошков (3№+А1) и (ЗМ+А1+'ПС). Определены оптимальные условия получения интерметаллида №3А1 с инертным наполнителем и без него в режиме теплового взрыва смеси элементарных порошков.
Автор защищает следующие основные положения:
1. Закономерности влияния на термокинетические параметры высокотемпературного синтеза интерметаллического соединения №3А1 и на фазовый состав продукта высокотемпературного синтеза соотношения в смеси никелевой и алюминиевой компонент в концентрационном интервале интерметаллического соединения, содержания в смеси инертного наполнителя и масштабного фактора никелевой компоненты в условиях теплового взрыва порошковой смеси чистых элементов
2. Закономерности влияния температуры предварительного нагрева исходной порошковой смеси и величины прикладываемого к ней давления на термокинетические параметры высокотемпературного синтеза интерметаллического соединения №3А1 и на фазовый состав продукта высокотемпературного синтеза в условиях теплового взрыва порошковой смеси.
3. Оптимальные режимы высокотемпературного синтеза интерметаллического соединения для получения сплавов и композиционных материалов на основе №зА1 заданного фазового состава в условиях теплового взрыва порошковой смеси в свободном состоянии и под давлением.
8
Научная новизна полученных результатов:
- экспериментально установлены зависимости термокинетических параметров высокотемпературного синтеза интерметаллического соединения №3А1 в условиях теплового взрыва порошковой смеси чистых элементов от их соотношения в смеси в концентрационном интервале существования интерметаллического соединения, от содержания в смеси инертного наполнителя и от масштабного фактора никелевой компоненты в смеси;
- определены основные закономерности влияния температуры предварительного нагрева порошковой смеси чистых элементов и величины прикладываемого к порошковой смеси давления на термокинетические параметры высокотемпературного синтеза интерметаллического соединения №3А1 и степень превращения исходной порошковой смеси в интерметаллическое соединение заданного фазового состава;
- получены численные оценки термокинетических и теплофизических постоянных теплового взрыва порошковой смеси никеля с алюминием на стадии ее нагрева и на стадии охлаждения продукта высокотемпературного синтеза;
- определены оптимальные режимы высокотемпературного синтеза интерметаллического соединения №3А1 и его сплавов заданного фазового состава в условиях теплового взрыва исходной порошковой смеси под давлением.
Практическая значимость работы.
1. Созданный экспериментальный метод высокоточной регистрации термограмм высокотемпературного синтеза интерметаллического соединения, сплавов и композиционных материалов на их основе в условиях теплового взрыва исходных порошковых смесей необходим для исследования СВС-процессов интерметаллических материалов конструкционного назначения, а также материалов на основе других химических соединений.
2. Полученные в диссертационной работе данные о температурно-временных параметрах высокотемпературного синтеза интерметаллического соединения №3А1 и сплавов на его основе в настоящее время применяются при оптимиза-
9
ции режимов интенсивной пластической деформации интерметаллического продукта высокотемпературного синтеза под давлением с одновременной его экструзией с целью получения интерметаллического соединения №3А1 и его сплавов с заданной размерностью его зеренной структуры.
3. Определенные в диссертационной работе режимы высокотемпературного синтеза интерметаллического соединения №3А1 в условиях теплового взрыва порошковых смесей чистых элементов, в том числе с инертным наполнителем, являются основой для развития новых энергосберегающих технологий получения конструкционных и инструментальных материалов высокотемпературного назначения.
Апробация работы и публикации. Материалы диссертации докладывались на 4-ом Китайско-Российском симпозиуме “Актуальные проблемы современного материаловедения”, 1997 г. в г. Пингу Китайской Народной Республики [117], на 12-ом “Симпозиуме по горению и взрыву”, 2000 г. в г. Черноголовка [116], а также на 7-й Международной конференции “Компьютерное конструирование перспективных материалов и технологий” (САОАМТ), 18-23 декабря 2003 г., г. Томск [118].
Материалы диссертации содержатся в 5 [106, 113, 114, 115, 119] публикациях в центральных и зарубежных научных изданиях.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с Программами ГКНТ СССР 0.08.17 и 0.72.03. Программой КПНТП СЭВ (по проблеме 4.3.1), планами научно-исследовательских работ СО РАН “Научные основы конструирования новых материалов и создание перспективных технологий”, Госу-дарственного Научного Центра РФ “Институт физики прочности и хматериало-ведения СО РАН”.
10
1. САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩИЙСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
1.1. Основные закономерности самораспространяютегося высокотемпературного синтеза химических соединений
Явление самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) неорганических соединений было открыто в 1967 г. Мержановым А.Г. с сотрудниками [1,2].
В основе метода СВС лежит процесс гетерогенного горения нового типа, не требующего кислорода или других газообразных окислителей. С помощью СВС превращение порошковых смесей металлов (Л, Ъх, Ш9 ЫЬ, Та и др.) с неметаллами (В, С, 81) в химические соединения реализуется путем локального инициирования экзотермической реакции взаимодействия компонентов порошковой композиции исходных элементов. При этом зона экзотермической реакции (фронт горения) распространяется через объем порошковой композиции в волновом (распространяющемся) режиме. Основными особенностями СВС химических соединений являются достижение высоких температур разогрева на стадии образования конденсированного конечного продукта (до 4000 К), малые времена синтеза, возможность управления процессом синтеза, незначительность внешних энергетических затрат, высокое качество конечного продукта, простота и надежность технологического оборудования [3]. Так, например, содержание примесей в карбиде титана, синтезированного в порошковой смеси углерода и титана, по сравнению с содержанием этих же примесей в исходных порошковых компонентах, как правило, ниже, за исключением Ре, В, Сг и № [4].
Возможность использования внутренних энергетических ресурсов термореагирующих порошковых систем, наряду с перечисленным, говорит о высоких достоинствах СВС с технологической точки зрения и служит основой для создания новых прогрессивных технологий, обеспечивающих решение за-
11
дач по организации высокоэффективных и динамичных производств различных материалов [4-6]. Наибольшее применение в настоящее время метод СВС получил в производстве порошков тугоплавких соединений, хотя представляет значительный интерес его применение для получения конструкционных и функциональных материалов различного назначения, в том числе наноматериалов.
Специфика дисперсных систем, используемых для СВС химических соединений, состоит в том, что эти системы являются гетерогенными как в химическом, так и в тепловом отношении. Уменьшая размер частиц в исходной порошковой системе, можно добиться достаточно высокой однородности системы в тепловом отношении (тепловая гомогенизация). Однако химическая гетерогенность сохранится, поскольку независимо от размера частиц взаимодействие компонентов осуществляется через нарастающий в процессе реакции твердый, жидкий или твердожидкий слой продуктов. По мере увеличения толщины слоя продукта скорость реакции синтеза уменьшается [7].
Для исследования процессов СВС химических соединений в дисперсных системах используют методы макрокинетики, которые позволяют конкретизировать роль физических процессов - диффузии, теплоиереноса и других в кинетике химических реакций. Основы макрокинетики были заложены в фундаментальных работах Семенова [8], Зельдовича [9], Франк-Каменецкого [10], создавших теории теплового взрыва, горения, зажигания.
В приближении к гомогенной кинетике химического взаимодействия расчеты скорости распространения фронта горения впервые были проведены Б.В.Новожиловым [И]. Реальные порошковые смеси характеризуются ярко выраженной гетерогенностью внутренней структуры, как в твердом, так и после плавления легкоплавкого компонента смеси состоянии. Гетерогенность структуры предопределяет химическое взаимодействие компонентов путем диффузионного переноса реагентов через поверхности раздела разнородных компонентов смеси. Образование продуктов взаимодействия и, соответствен-
12
но, выделение тепла происходят в приграничных к поверхностям раздела реагентов областях. Источником тепла является химическая реакция образования продукта либо между твердыми компонентами, либо между расплавом одного из компонентов с твердыми частицами другого. В первом случае процесс тепловыделения лимитируется скоростью реакционной диффузии, во втором -скоростью смачивания и растекания расплава по частицам твердого компонента. Скорость горения порошковой смеси с эффектом смачивания одним расплавленным реагентом другого реагента в твердом порошкообразном состоянии и капиллярного растекания расплава в объеме твердого каркаса порошковой системы достигает наивысших для СВС значений - до 0,25 м/с [12]. Эффект капиллярного растекания образующегося в порошковой системе расплава по порам твердого каркаса из частиц тугоплавкого компонента очень часто определяет кинетику процесса СВС химсоединения, однородность конечного продукта [13-17]. При этом скорость выделения тепла во фронте горения определяется не только температурой, но и глубиной превращения исходных элементов в химическое соединение.
Развитие исследований горения конденсированных систем в значительной мере было обусловлено разработкой в рамках теории стационарного без-газового горения элементарных моделей горения, понятие о которых было сформулировано А.Г. Мержановым в 1968 г. [18]. В основе этих моделей лежат представления о широкой зоне синтеза, характеризующей многостадийный характер картины горения. Последнее является результатом наложения сопутствующих горению физико-химических процессов, таких как плавление, испарение или сублимация, диспергирование взаимодействующих компонентов и образующихся продуктов в зоне синтеза, в том числе и довольно устойчивых промежуточных продуктов. Выявление и определение роли тех или иных процессов является основной и очень сложной задачей теории горения конденсированных сред. Элементарные модели горения, учитывающие только контролирующие скорость горения факторы, позволили в максимальной сте-
- Київ+380960830922