Диссипативные процессы в оптических средах на основе легированных кристаллов (Li,Na)F различной размерности

2
ОГЛАВЛЕНИЕ
Сокращения и условные обозначения.............................6
ВВЕДЕНИЕ............................................,.............7
Актуальность работы...................................... 7
Связь темы с планами научных работ...................... 11
Цель работы..............................................11
Новизна..................................................13
Практическая ценность:...................................14
Достоверность и обоснованность результатов...............16
Автор защищает:..........................................16
Личный вклад автора......................................17
Апробация работы.........................................17
ГЛАВА 1. СИНТЕЗ КРИСТАЛЛОВ ЦЛЫА)Е РАЗЛИЧНОЙ
РАЗМЕРНОСТИ, АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ВЫРАЩИВАНИЯ 20
1.1. Большеразмерные монокристаллы...........................21
1.1.1. Синтез монокристаллов.............................21
1.1.2. Модели роста кристаллов...........................24
1.1.3. Теоретический расчет выращивания кристаллов методом Киропулоса.......................................29
1.2. Волоконные монокристаллы................................32
1.2.1. Синтез волокон методом микровытягивания...........33
1.2.1.1. Модель роста р-РГ) волокон..................35
1.2.1.2. Примеры выращивания.........................43
1.2.1.3. Формирование дополнительной конденсированной фазы на поверхности кристалловолокон......................46
1.2.2 Синтез волокон методом лазерного разогрева.........53
1.2.2.1. Модель роста ГНРС волокон...................56
1.3. НАНОРАЗМЕРИЫЕ КРИСТАЛЛЫ............................... 62
1.3.1. Синтез нанокристаллов.............................62
1.3.2. Аппаратура метода лазерной абляции................68
Выводы к Главе 1.............................................69
ГЛАВА 2 АППАРАТУРА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ РАДИАЦИОННО-ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КРИСТАЛЛОВ И АТТЕСТАЦИЯ ОБРАЗЦОВ.....................................................71
2.1. ПРИБОРЫ И АППАРАТУРА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ОБРАЗЦОВ..........71
2.1.1 Аппаратура для аттестации синтезированных
кристаллов.........................................71
2.1.2. Экспериментальные установки для радиационной
модификации свойств кристаллов.....................75
3
2.1.3. Аппаратура для исследования спектров оптического
пропускания и поглощения..........................77
2.1.4. Аппаратура для измерение спектров люминесценции 78
2.1.5. Статистическая достоверность результатов
экспериментов.....................................86
2.2. Аттестация большеразмерных монокристаллов..............87
2.2.1. Аттестация методом импульсного сильноточного
возбуждения.......................................87
2.2.2. Определение состава и местоположения примесей методом Резерфордовского обратного рассеяния 89
2.2.3. Анализ спектров POP..............................91
2.3. Волоконные монокристаллы...............................97
2.3.1. Вакансионно-дислокациопная модель...............100
2.3.2. Кластерная модель...............................104
2.3.3. Распределении примесных ионов урана в
кристалловолокнах фторида лития и натрия.........107
2.3.4. Структура поверхности волокон...................109
2.3.5. Модели структуры поверхности волокон............112
2.4. НАНОРЛЗМЕРНЫЕ КРИСТАЛЛЫ...............................119
Выводы к Главе 2...........................................123
ГЛАВА 3. ДИССИПАТИВНЫЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ
ФОТОСТИМУЛЯЦИИ.............................................124
3.1. Оптическое пропускание................................125
3.1.1. Взаимодействие светового потока с твердым телом ... 125
3.1.2. Особенности спектров оптического пропускания
образцов различной размерности...................130
3.2. Процессы люминесценции в твердых телах................136
3.2.1. Спектры фотолюминесценции.......................142
3.2.2. Спектры возбуждения люминесценции (СВЛ).........148
3.2.3. Рентгенолюминесценция...........................154
Выводы к Главе 3...........................................159
ГЛАВА 4. ДИССИПАТИВНЫЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ
ПУЧКОВ КОРПУСКУЛЯРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ...........................161
4.1. Катодостимулированные процессы........................162
4.1.1 .Взаимодействие электронных пучков с твердым
телом............................................162
4.1.2. Генерация дефектов при стимуляции пучком
электронов.......................................170
4.1.3. Распределение энергии облучения по глубине образца.... 176
4.1.4. Эволюция возбуждений при стимулировании пучком
электронов.......................................179
4.1.5. Катодолюминесценция.............................186
4
4.2. Ионостимулированные процессы.........................199
4.2.1. Взаимодействие ионных пучков с твердым телом 199
4.2.2. Генерация дефектов при ионостимуляции..........202
4.2.3. Эволюция возбуждений при ионостимуляции........211
4.3. Особенности оптических свойств кристаллов с ПРИМЕСЬЮ ЕВРОПИЯ..........................................217
Выводы к Главе 4..........................................220
ГЛАВА 5. ПРИМЕСНЫЕ ЦЕНТРЫ СВЕЧЕНИЯ............................222
5.1. Механизмы передачи энергии к урановым центрам свечения..................................................222
5.2. Модели примесных кластеров...........................227
5.3. Модели центров свечения урана........................235
5.3.1. Критерии адекватности результатов моделирования ..239
5.3.2. Моделирование СЛ набором независимых полос.....240
5.3.3. Моделирование СЛ набором пиков с зависимыми
позициями.......................................247
5.3.4. Анализ результатов моделирования...............256
5.3.5. Расчет параметров распределений................262
5.3.6. Вычисление интегралов свертки..................265
Выводы к Главе 5..........................................277
ГЛАВА 6. ДИССИПАТИВНЫЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ
ТЕРМОСТИМУЛЯЦИИ...........................................279
6.1. Механизмы ТСЭЭ- и ТСЛ-процессов......................280
6.2. Синхронно измеренные спектры ТСЭЭ и ТСЛ
кристаллов различной размерности......................292
6.2.1. Термостимулированные процессы в полноразмерных
кристаллах......................................292
6.2.2. Термостимулированные процессы в волоконных
кристаллах......................................298
6.2.3. Термостимулированные процессы в наноразмерных
кристаллах......................................301
6.3. Термостимулированные процессы с признаками
взрывной электронной эмиссии..........................306
6.3.1. Механизм термостимулированной взрывной
электронной эмиссии.............................311
Выводы к Главе 6..........................................316
Заключение................................................318
ЛИТЕРАТУРА....................................................321
ПРИЛОЖЕНИЕ. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ...........................373
П.1. Новые рабочие вещества и рабочие среды...............374
П. 1.1. Материал для термолюминесцентной дозиметрии 374
5
П. 1.2. Сцинтилляционный материал.....................375
П. 1.3. Гетероструктуры...............................377
П. 1.4. Светофильтры..................................379
П. 1.5. Способ получения сцинтиллирующего состава для
регистрации нейтрино............................381
П.2. Новые термолюминесцентные и
СЦИНТИЛЛЯЦИОННЫЕУСТРОЙСТВА............................383
П.2.1. Сцинтилляционные экраны........................383
II.2.2. Сцинтилляционные экраны волоконные............385
П.2.3. Термолюминесцентный комплекс...................387
П.2.4. Сцинтилляционный детектор со сместителем
спектра.........................................390
П.2.5. Сцинтилляционный датчик ......................392
П.2.6. Сцинтилляционный детектор......................394
6
Сокращения
и условные обозначения
АЛЭ — автол окали зованный экситон
ВУФ — вакуумный ультрафиолет
вээ — взрывная электронная эмиссия
ик — инфракрасный диапазон
икл — импульсная катодолюминесценция
кц — коллоидный центр
кээ — критическая электронная эмиссия
РЛ — рентгенолюминесценция
CBJI — спектр возбуждения люминесценции
сл — спектр люминесценции
твээ ' терморадиационно-стимулированная взрывная электронная эмиссия
гсл — термостимулированная люминесценция
теээ — термостимулированная экзоэлектронная эмиссия
УФ — ультрафиолетовый диапазон
ФД — френкелевский дефект
ФЛ — фотолюминесценция
ДО — центры окраски
щгк — щелочно-галоидный кристалл
эпде — эффект памяти дефектного состояния
Me — ион металла
LHPG — Laser Heated Pedestal Growth (метод лазерного разогрева)
p-PD — Micro Pulling Down (метод микровытягивания)
7
ВВЕДЕНИЕ
А к ту ал ь ноет ь работы
Щелочно-галоидные кристаллы (ЩГК) на протяжении многих лет остаются актуальными объектами исследования. Благодаря простоте кристаллического строения, эти вещества используются в качестве модельных объектов для изучения различных типов дефектов в твердых телах, механизмов их образования и эволюции. Интерес к этим системам обусловлен также относительной простотой синтеза крупных однородных монокристаллов, обладающих рядом уникальных свойств и нашедших широкое практическое применение [1-26]. На их основе предложены оптические среды для записи и хранения информации [27-29], лазерные среды [30-33], рабочие вещества для термолюминесцентной и термоэкзо-эмиссионной дозиметрии [34-49].
Свойства кристаллов во многом зависят от несовершенств структуры кристаллических решеток, обусловленных ростовыми дефектами, введением примесей или воздействием радиации. В этом плане поиск эффективных активаторов и соакгиваторов для ЩГК остается актуальной задачей. Среди щелочно-галоидных кристаллов кристаллы фторидов лития и натрия, активированные <3- и £-элементам [98-109] или ионами урана [50-94] с соактиваторами [110-121], обладая уникальным набором оптических свойств, являются одним из самых перспективных полифунк-циональных материалов. На их основе изготавливают высокоэффективные термолюминесцентные детекторы ионизирующих излучений. Эти кристаллы перспективны для создания светофильтров ближнего ИК диапазона и приборов ночного видения, известно их использование в качестве активных сред для лазеров на центрах окраски. Эти материалы известны также своей высокой прозрачностью в области вакуумного ультрафиолета (ВУФ), а потому пригодны для использования в качестве матриц для ВУФ-лазеров и ВУФ-сцинтилляторов.
Кристаллы на основе фторидов лития и натрия с примесью урана привлекли к себе внимание исследователей еще в середине прошлого века [50-94, 324]. Позднее систематические исследования кристаллов 1лР:11 и КаРгУ проводились в лаборатории кристаллофизики Института физики
8
Национальной академии наук Кыргызской Республики [98—323]. Для составов 1лР и ЫаР изучалась зонная структура, зонные модели и особенности электронных возбуждений, включая возбуждения ВУФ-диапазона [174-210]. Было уделено внимание радиационно-оптическим характеристикам объемных кристаллов фторида лития и фторида натрия [211-247], в том числе, образованию и устойчивости центров окраски [122-173], а также термолюминесцентным [34-48, 248-280] и сцинтилляционным [281-287] свойствам этих составов.
Следует отметить, что к моменту начала наших исследований свойств фторидов лития и натрия не все характеристики этих материалов были изучены достаточно полно. Это относится к характеристикам, связанным как с ростовыми и примесными, так и с радиационными дефектами. Так, например, ранее в работах (122-173] была определена динамика образования центров окраски (являющихся одновременно эффективными центрами свечения), возникающих в основном только под действием электронных пучков. Влияние ионных пучков на эволюцию сцинтилли-рующих агрегатных центров хотя и было замечено [96], однако детально не изучалось.
Несмотря на обилие работ по дефектообразованию и центрам окраски в кристаллах (Ы,Ыа)Р, в результате которых были созданы эффективные рабочие вещества для термолюминесцентной дозиметрии и лазеры, систематического поиска сцинтилляционных эффектов на центрах окраски в этих фторидах до начала наших исследований не проводилось, хотя актуальность этих исследований и их большая практическая значимость очевидны. Был слабо изучен ВУФ-диапазон возбужденных электронных состояний этих составов. Анализ серий линий люминесценции для кристаллов ЫаБ-и, ограниченный экспериментальными возможностями 60-х годов прошлого века (классический анализ Феофилова и Кап-лянского) [85], оставался неполным.
Для более полного определения потенциальных возможностей и характеристик детекторных материалов на основе фторидов лития и натрия целесообразно проведение более широкого круга экспериментальных исследований их спектрально-кинетических свойств как с использованием методов оптической спектроскопии, включая время-разрешенную
9
спектроскопию ВУФ диапазона, так и методов ядерной физики в расширенном диапазоне температур.
До начала наших исследований не были проведены сравнительные исследования радиационной модификации приповерхностных слоев и связанных с ней особенностей изменения оптических и сцинтилляцион-ных свойств монокристаллов (Li,Na)F, (Li,Na)F-Me и (Li,Na)F-U,Me как под действием электронных пучков, так и под действием пучков более тяжёлых заряженных частиц (Не* и Nu)
Назрела необходимость исследований радиационно-стимулированных процессов в плане изучения влияния дефектов на процессы диссипации энергии, на свсто- и энергозапасание в облученных кристаллах (Li,Na)F и в активированных составах на их основе, а также на электронные спектры и электронную структуру ряда примесных центров U, Zn, Си, Ti, Sr, Sc, Ей и других, которые ранее не проводились в полном объеме. Все это вытекает из задач, связанных с разработкой запоминающих термоактивационных (люминесцентных и экзоэлектронных) и on line (работающих в режиме реального времени) сцинтилляционных детекторов ионизирующих излучений, а также планарных и волоконных гетероструктур.
Несмотря на то, что отдельные исследования для ряда термоактивационных процессов, таких как термостимулированная люминесценция (TCJI) и термостимулированная экзоэлектронная эмиссия (ТСЭЭ), для кристаллов (Li,Na)F-U,Me были проведены ранее, круг рассматриваемых соактиваторов был недостаточно полон. Кроме того, в ранних работах не проводились синхронные измерения TCJI и ТСЭЭ, а также низкотемпературные измерения ТСЛ для ряда кристаллов на основе NaF.
Все более растущие потребности в полифункциональных материалах делают актуальным создание материалов нового поколения различной размерности. К началу наших работ кристаллы (Li,Na)F-U,Me были изучены только в виде объемных образцов. Перспективные тонкослойные сцинтилляторы на основе (Li,Na)F, а также их кристаллические волоконно-оптические и нанокристаллические структуры совершенно не были исследованы, поскольку такие материалы попросту отсутствовали.
В связи этим требовалось проведение комплексных исследований процессов роста, радиационно- и термостимулированных процессов в
10
кристаллах фторидов лития и натрия различной размерности, изучение свойств волоконных и нанокристаллических составов на основе 1лР и ЫаР в сравнении с объемными и планарными системами, с использованием в качестве базовых известных сведений о свойствах объемных кристаллов фторида лития и фторида натрия, в том числе результатов наших предыдущих работ [325-454].
В данной работе в рамках подхода «синтез - структура - свойства - применение» мы провели законченный цикл исследований не изученных ранее диссипативных процессов в объемных, низкоразмерных волоконных и нанокристаллических структурах на базе соединений 1ЛР и ЫаР.
Полученные результаты исследований достаточно убедительно показывают, что кристаллы фторидов лития и натрия различной размерности являются перспективными оптическими материалами нового поколения. В итоге для объемных и волоконно-оптических систем были предложены новые технические решения на уровне изобретений, которые перспективны для использования в медицине (персональная дозиметрия, томография, микротомография, рентгенография, биомедицинские зонды), в промышленности (сцинтилляционные экраны для систем неразрушающего контроля наиболее ответственных узлов и деталей), в системах безопасности (при таможенном и пограничном контроле) и других областях человеческой деятельности.
С нашим участием были предложены новые люминофоры и радио-люминесцентные излучатели, новые рабочие вещества для термолюминесцентной и термоэкзоэмиссионной дозиметрии, новые токовые и импульсные сцинтилляционные детекторы излучения (рентгеновского, альфа-, бета-, гамма-, нейтронного излучения и нейтрино), сцинтилляционные экраны для визуализации рентгеновского и электронного излучения [325-380]. На основе кристаллов (1л,Ыа)Р и (1л,Ыа)Р-и,Ме с примесными и собственными агрегатными центрами окраски (Р2, Рг+, Ра > Рз ) разработаны новые типы радиационных детекторов, в том числе тонкослойные сцинтилляторы и фосфич-подобные сцинтилляционные гетероструктуры -сцинтилляторы на центрах окраски [327-334].
Поддержка экспертизой Федеральной службы по интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам (Роспатент) новых тех-
11
нических решений, с выдачей соответствующих патентов, является подтверждением актуальности и новизны наших разработок.
Связь темы с планами научных работ. Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института физики Национальной академии наук Кыргызской Республики в рамках проекта «Комплексное исследование физико-химических свойств кристаллических детекторов, синтетических алмазов, нитрида кремния и композиционных материалов на их основе». Исследования также проводились на экспериментальной базе Уральского государственного технического университета (Екатеринбург, Россия) в соответствии с Коммюнике о сотрудничестве между ИФ НАН КР и УГТУ-УПИ, ряд экспериментов выполнен в Лионском университете, Франция. Часть результатов диссертации получена в рамках более широкого международного сотрудничества (Россия-Кыргызстак-Франция-Германия).
Данные исследования, отличаясь новизной и актуальностью, получили финансовую поддержку Международного научно-технического центра (грант МНТЦ #KR-994), NATO (грант PST.EAP.CLG 980674), Академии наук Франции - CNRS (персональный грант автору на проведение научных исследований в Университете Лион I, 2003 г.), а также Российского фонда фундаментальных исследований (грант на издание монографии, 2006 г.).
Цель работы
Получение кристаллических структур фторидов лития и натрия различной размерности (большеразмерные кристаллы, планарные пленочно-подобные структуры, волоконные кристаллы, волоконные гетероструктуры и нанокристаллы). Проведение комплексных сравнительных фундаментально-прикладных исследований структурных особенностей, радиационно-оптических свойств и диссипативных характеристик (генерация и распад возбуждений, дефектообразование) этих материалов под действием различных видов ионизирующего излучения в рамках подхода «синтез - структура - свойства - применение».
В ходе выполнения работы решались следующие основные задачи:
12
1. Синтез. Анализ факторов, влияющих на особенности получения планарных кристаллических структур; факторов, определяющих рост низкоразмерных волоконных кристаллов методами Micro Puling Down (р-PD), Laser Heard Pedestal Grown (LHPD), и синтез нанокристаллов методами лазерной и плазменной абляции; разработка моделей для установления оптимальных режимов выращивания низкоразмерных кристаллов и опытная проверка этих режимов.
2. Структура. Изучение структуры кристаллической решетки и морфологических особенностей поверхности полученных низкоразмерных образцов с использованием методов рентгеновской дифракции и электронной микроскопии; разработка моделей формирования структуры волоконных кристаллов, включая модели формирования поверхности кристалловолокон и модели для оценки размеров нанокристаллов; решение проблемы примесной и радиационной модификации низкоразмерных кристаллов, проблемы введения активаторов в кристаллическую решетку; анализ кристаллической структуры характерных (индивидуально проявляющихся в спектрах) примесных центров, включающих примесные ионы с их ближайшим окружением, а также анализ типа и концентрации собственных дефектов кристаллической решетки исследуемых фторидов.
3. Свойства. Изучение с использованием широкого круга экспериментальных методов радиационно-стимулированных явлений, процессов диссипации энергии и радиационно-оптических свойств образцов фторидов лития и натрия различной размерности, исследование процессов формирования дефектов и эволюции возбуждений в этих структурах при различных радиационных воздействиях (фото-, ВУФ-синхрогронное, рентгеновское, электронное и ионное облучение), определение влияния терморадиационных воздействий на процессы эволюции и трансформации дефектов и возбуждений в кристаллах фторидов лития и натрия, а также разработка принципов направленной радиационной модификации люминесцентно-оптических, термолюминесцентных, сцинтилляционных и экзоэмиссионных свойств кристаллов LiF и NaF различной размерности; исследование спектрально-кинетических характеристик образцов с использованием методов вре-мя-разрешенной ВУФ-спектроскопии.
13
4. Применение. Синтез новых эффективных рабочих сред для регистрации различнЕпх видов ионизирующего излучения. Разработка на базе объемных, волоконных кристаллов и гетероструктур фторидов лития и натрия новых простых и комбинированных сцинтилляционных и термолюминесцентных детекторных устройств, новых индикаторных устройств и люминесцентных экранов высокого разрешения, а также элементов ИК-техники и оптоэлектроники.
Новизна
1. Впервые синтезирован класс новых волоконных и наноразмерных кристаллов на основе (и,№)Р полифункционального назначения, разработан способ получения волоконных и планарных гетероструктур. Определены оптимальные режимы выращивания неактивированных и активированных волоконных кристаллов фторидов лития и натрия методами микровытягивания и лазерного разогрева.
2. Впервые проведен анализ размерно-структурных параметров волоконных и нанокристаллических материалов. Предложены кластерная и вакансионно-дислокационная модели строения волокон.
3. Впервые при комнатной, азотной и гелиевой температурах проведены сравнительные исследования эффектов радиационной модификации кристаллов фторида лития и натрия различной размерности при воздействии ионных и электронных пучков, синхротронного, рентгеновского, а также реакторного нейтронного излучения. Предложены модели эволюции дефектов.
4. Впервые выявлены особенности радиационно-оптических свойств волоконных и нанокристаллических структур в сравнении с объемными и планарными системами. Дано объяснение обнаруженным эффектам.
5. Изучено влияние дефектов на процессы диссипации энергии, на свето-и энергозапасание, а также на электронные спектры и электронную структуру ряда примесных центров и, Zn, Си, Т\, 8г, Эс, и др. Впервые исследованы спектры оптического поглощения и люминесценции кристаллов при температуре жидкого гелия.
6. Впервые показано вхождение примесей урана в регулярную структуру кристаллов фторида лития и натрия; оценена изоморфная емкость кристаллов фторида натрия к примеси урана. Впервые детально
14
изучена природа полос люминесценции урановых центров путем анализа и численного моделирования объемных, волоконных и наноразмерных кристаллов ЫаР-и с учетом их структурных и кинетических параметров. Впервые проведен расчет локальной кристаллической структуры примес-ных центров Ъп в кристаллах ЫР-и,Ме.
7. Методами оптической спектроскопии впервые показано вхождение примесей на примере ионов урана и меди из материнских полноразмерных образцов в низкоразмерные кристаллы при их синтезе.
8. Впервые в полном объеме проведено комплексное исследование радиационно-стимулированных и термоактивационных процессов (таких как термостимулированная люминесценция - ТСЛ и термостимулированная экзоэлектронная эмиссия - ТСЭЭ) в облученных кристаллах различной размерности (1д,Ыа)Р и в активированных составах на их основе при различных видах радиационного воздействия. Проведены синхронные измерения ТСЛ и ТСЭЭ, а также низкотемпературные измерения ТСЛ (при гелиевой температуре). Для ряда образцов обнаружено термо-радиационно-стимулированное явление лавинообразного нарастания эк-зоэлектронной эмиссии с признаками взрывной электронной эмиссии Ме-сяца-Фурсея, предложена интерпретация этого эффекта с учетом возможных каналов распада ионных возбуждений.
9. Показано, что кристаллы фторида лития и фторида натрия в полноразмерной, волоконной и наноразмерной формах являются перспективными оптическими материалами: на их базе возможно создание высокоэффективных оптоэлектронных и детектирующих устройств нового поколения. Новизна разработок и их практическая значимость подтверждена 14 патентами Российской Федерации.
Практическая ценность:
В результате комплексных исследований оптических сред на основе (1л,Ыа)Р, выполненных в рамках подхода “синтез-структура-свойство-применение”, предложены на уровне изобретений 14 новых технических решений.
1. Новые виды оптических материалов на основе активированных и неактивированных кристаллов (1л,№)Р:
- оптические среды на основе кристаллов (1л,Ыа)Р (Патент РФ
№2264634 от 20.11.2005);
- сцинтиллятор для регистрации тепловых нейтронов (Патент РФ № 2244320 от 10.01.2005);
- способ изготовления инфракрасного светофильтра (Патент РФ №2269802 от 10.02.2006);
- сцинтиллятор для регистрации тепловых нейтронов (Патент Российской Федерации №2270463 от 20.02.2006);
- сцинтилляционные гетероструктуры (Патент Российской Федерации №2282214 от 20.08.2006 г.);
Новые сцинтилляционные и запоминающие детекторы рентгеновского,
электронного и гамма излучения, а также сцинтилляционные
устройства:
- двухслойный сцинтилляиионный экран для визуализации рентгеновского излучения с высоким пространственным разрешением и с оптической развязкой между детектирующими элементами (ячейками) (Патент Российской Федерации 2242025 от 10.12.2004 г.);
- сцинтилляционные экраны высокого пространственного разрешения и способы их изготовления (Патент Российской Федерации №2243573 от 27.12.2004);
- сцинтилляционные детектор с тонкослойным сместителем спектра на базе (ГЛ,Ка)Р кристалла с Р2-ценграми окраски (Патент Российской Федерации №2248588. от 20.03.2005);
- сцинтилляционный датчик электронного и р-излучения (Патент Российской Федерации № 225 1124 от 27.04.2005);
- сцинтиллятор для визуализации рентгеновского излучения. (Патент РФ 2261459 от 27.09.2005);
- волоконно-оптические сцинтилляционные экраны на основе кристаллов ЫаР-8с и ЫаР-и (Патент Российской Федерации №2262722 от 20.10.2005);
- способ получения сцинтилляционного детектора нейтрино (Заявка на патент РФ № №2005140702/28(045329) от 26.12.2005)
- термолюминесцентный дозиметрический комплекс (Патент Российской Федерации №2270462 от 20.02 06);
- сцинтилляционный детектор со сциитиблоком шаровой формы с
16
наружным отражателем и двумя pin-фотодиодами (Заявка на патент РФ Лг<> 2006103686 от 08.02.2006);
Достоверность и обоснованность результатов обеспечиваются использованием метрологически поверенного оборудования и стандартными методиками исследования. Корректность проведения сравнительного анализа свойств образцов широкого спектра размерностей обеспечило то, что исходными материнскими кристаллами во всех случаях служили выращенные нами ранее методом Киропулоса полноразмерные кристаллы фторидов лития и фторидов натрия. Аттестация полученных образцов была проведена с использованием метрологически обеспеченных методов рентгеноструктурного, рентгенофлюоресцентного и люминесцентного анализов, а также с использованием методов оптической, электронной и зондовой микроскопии.
Автор защищает:
1. Методики синтеза оптических волоконных кристаллов в рамках методов Micro Puling Down (p-PD) и Laser Heard Pedestal Grown (LHPD), синтеза нанокристаллических структур на основе фторидов лития и натрия с различными соактиваторами. Модели для определения оптимальных режимов выращивания и кластерной структуры кристалловолокон на основе (Li, Na)F.
2. Результаты изучения структуры кристаллической решетки и морфологических особенностей поверхности низкоразмерных кристаллов фторида лития и натрия. Модель формирования структуры волоконных кристаллов, включая модель формирования поверхности кристалловолокон. Модели оценки размеров нанокристаллов.
3. Установленные отличительные особенности радиационно-стимулированных диссипативных процессов в низкоразмерных образцах по сравнению с полноразмерными.
4. Экспериментально обнаруженные эффекты модификации радиационных и люминесцентно-оптических свойств кристаллов LiF и NaF при воздействии потока фотонов, электронных и ионных пучков.
5. Модели диссипации энергии при термостимулированных процессах (термостимулированной люминесценции и термостимулированной экзоэлск-тронной эмиссии) в объемных и низкоразмерных кристаллах LiF и NaF, подвергнутых различным радиационным воздействиям (рентгеновское излучение,
17
электроны, ионы) с учетом этапов формирования дефектов, эволюции электронных возбуждений и переноса энергии к эмиссионным центрам и центрам захвата.
6. Результаты анализа и численного моделирования спектров люминесценции объемных волоконных и наноразмерных кристаллов ЫаР-и с учетом особенностей их строения и температурных свойств, а также модель кристаллической структуры характерных примесных центров на примере Zn2 ‘-центра.
7. Результаты научно-прикладных разработок но созданию (на основе большеразмерных и низкоразмерных материалов) новых люминесцентных, сцинтилляционных и запоминающих оптических сред многоцелевого назначения (Патенты РФ 2190240, 2242025, 2243573, 2244320, 2248588, 2251124, 2261459, 2262722, 2264634, 2269802, 2270462, 2270463, 2282214; Заявки на изобретение РФ 2006103686,2005140702/28(045329).
Личный вклад автора.
Диссертационная работа является результатом законченного цикла фундаментально-прикладных исследований люминесцентных и сцинтилляционных свойств оптических сред на основе кристаллов фторидов лития и натрия, проводимых автором с 1987 года в лаборатории кристаллофизики Института физики Национальной академии наук Кыргызской Республики. На различных этапах работы исследования выполнялись совместно с коллегами, но при этом личный вклад автора является определяющим и состоит в выборе направления; планировании и проведении основных экспериментальных исследований, связанных с получением образцов, анализом их структурных особенностей, с изучением радиационно-оптических и термостимулированных свойств фторидов лития и натрия различной размерности; анализе и интерпретации полученных данных и в разработке объектов интеллектуальной собственности.
Апробация работы.
Основные результаты диссертации опубликованы в 109 научных работах, в том числе, в I монографии, 2 препринтах (1 - на английском языке), защищены 14 патентами.
Результаты исследований докладывались на 43 конференциях: Научно-практической конференции с международным участием “Новое в эко-
18
логии и безопасности жизнедеятельности” (С.-Петербург, 1997, 1998, 1999 гг.); 3-rd International Symp. “Luminescent detectors and transformers of ionizing radiation, LUMDETR-97” (Poland, 1997); Всероссийском симпозиуме “Твердотельные детекторы ионизирующих излучений, ТТД-97” (Екатеринбург, 1997, 1998); International Conf. of f-elements, ICFE3 (Paris, 1997); Международном семинаре “Голография и оптическая обработка информации” (Бишкек, 1997); 4-International Symposium on Swift Heavy Ions in Matter (Germany, 1998); International conference “Advanced materials for information recording and radiation monitoring and Holography and its Application” (Украина, 1999); Международной научно-практической конференции по радиационной физике РФ-99 (Бишкек-Каракол, 1999); Международном экологическом конгрессе “Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности” (С.-Петербург, 2000); Первом международном конгрессе по радиационной физике и новым материалам (Томск, 2000); Всероссийской конференции “Химия твердого тела и функциональные материалы” (Екатеринбург, 2000, 2004); Межотраслевой научно-практической конференции "Снежинск и наука" (Снежинск, Россия, 2000, 2003); VI-th International Conference on Inorganic Scintillators and their use in Scientific and Industrial Applications, SCINT 2001 (Chamonix, France, 2001); Международной конференции по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами (Москва, 2002, 2004); Europhysical Conference on defects in insulating materials (Wroclaw, Poland, 2002); III Ural Workshop on advantaged scintillation and storage optical materials (Ekaterinburg, 2002); National seminar of the Indian Society Non-Destructive Testing NDE-2002 (Chennai, India, 2002); III Международной конференции “Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах” (Томск, 2002); 12-th International conference on radiation physics and chemistry of inorganic materials (Tomsk, 2003); 7-th Intern. Conf. on Inorganic Scintillators and Industrial Appl. SCINT-2003 (Valencia-Spain, 2003); National Seminar on Non-Destructive Evaluation NDE-2003 (Triruvananthapuram India, 2003); 5-th European Conference on Luminescent Detectors and Transformers of Ionizing Radiation, LUMDETR (Praha, Czech Republic, 2003); Международной научно-практической конференции по радиационной физике SCORPh (Бишкек-Каракол, 2003, 2004, 2005, 2006); KEK-PCNP International School and Mini-workshop for Scintillating Crystals and their Applications in Particle
19
and Nuclear Physics (Япония, 2003); XII Feofilov symposium on spectroscopy of crystals activated by rare earth and transition metal ions. (Ekaterinburg, 2004); The 15-th International Conference on Defects in Insulating Materials ICDIM-2004 (Riga, Latvia, 2004); Международной научно-практической конференции «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности (производство, наука, образование) (Томск, 2004); Международной конференции «Развитие информационнокоммуникационных технологий в информационном обществе: состояние и перспективы» (Бишкек, 2004); IV семинаре СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение». (Екатеринбург: УрО РАН 2004); SCINT-
2005 International Conference on Inorganic Scintillators and Their Application (Алушта, Украина, 2005); International conference on Vacuum ultraviolet spectroscopy and radiation interaction with condensed matter, VU VS 2005 (Иркутск, Россия, 2005); Intern. Conf. & Exhibition on Pressure Vessels and Piping (Ченнаи, Индия, 2006); 13-th International Conference on radiation physics and chemistry of inorganic materials (RPC) (Томск, Россия, 2006); 10 Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials - EURODIM
2006 (Милан, Италия), Intern. Conf.& Exhibition NDE 2006 (Hyderabad, India, 2006).
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, списка литературы, содержащего 625 наименований, и 1 приложения. Общий объем диссертации составляет 395 страниц, в том числе объем основного текста, включая 26 таблиц и 214 рисунков - 320 страниц.
20
ГЛАВА 1.
СИНТЕЗ КРИСТАЛЛОВ (ЫДЧарт РАЗЛИЧНОЙ РАЗМЕРНОСТИ,
АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ВЫРАЩИВАНИЯ
Для проведения исследований были синтезированы объемные и волоконные монокристаллы, а также нанокристаллы (Ы,Ыа)Р с примесями и, 8г, Бс, Си, 2п, Ре или их комбинациями. Все исследованные кристаллы выращивались из реактивов особой чистоты.
В качестве соактиваторов выбирались элементы, обладающие сенсибилизирующим эффектом. Подбор примесей проводился на основе закономерности в рамках кристаллохимического подхода с использованием варианта периодической системы элементов Д.И. Менделеева со смещениями (с малыми подгруппами) [96, 594]. Наиболее эффективными соак-тиваторами урана, хорошо сочетающимися с подгруппой фтора У11а|, являются элементы из подгрупп наименьших индексов с1-переходных элементов таких как Си (подгруппа 1Ь]), 7п(ПЬ|),. 8с(ШЬ|), 8г (Иа|). Именно для этих систем были выращены концентрационные серии образцов.
Примеси вводились в шихту в виде фторидов или хлоридов соответствующих элементов. Содержание примеси в исходной шихте составляло 0,01 - 0,1 мол.% как для азотнокислого уранила, так и для соактиваторов, после чего шихта тщательно перемешивалась.
Примеси добавлялись в шихту в следующем виде: уран - 1Ю2(М03)2; титан - ТЮ2; цинк - 7п(Г'Юз)2-ЗН20; медь - СиР2‘2П2С>; литий - 1лР; натрий - ЫаР; стронций - 8гР2; скандий - 8с203; церий - СеС13; европий -Еи203 .
В главе приведены методы выращивания кристаллов различной размерности, а также теоретические расчеты процессов кристаллизации и роста кристаллов.
21
1.1. Большеразмерные монокристаллы
Все исследованные большеразмерные образцы выращены из расплава на воздухе усовершенствованным методом Киропулоса (методом перетяжек). Выбор данного метода для получения образцов был обусловлен необходимостью введения шестивалентной примеси урана в кристаллическую решетку. Были синтезированы кристаллы с примесью урана и второй примесью (Sr, Sc, Си, Zn, Fe, Сс, Ей), а также безурановые образцы. Синтезированные образцы также служили исходным материалом при получении низкоразмерных образцов и планарных гетероструктур.
1.1. J. Синтез монокристаллов
Существует множество классификаций методов синтеза большеразмерных кристаллов [464-470]. Все они в той или иной степени основываются на фазовом состоянии и компонентном составе исходной среды, а также на характере движущей силы процесса. Это методы выращивания кристаллов из стехиометрических расплавов, растворов и паров (газовой фазы). Для объектов, которые исследовались в настоящей работе, наиболее подходящими методами выращивания являются методы выращивания из стехиометрических расплавов, когда исходный материал в начале расплавляют, а затем кристаллизуют при надежно контролируемых условиях. В зависимости от способов создания температурного градиента (или отвода тепла от растущего кристалла), а также в зависимости от того, ведется кристаллизация в тигле или без тигля, различают несколько типов методов (классификация В. С. Балицкого и Е. Е. Лисицыной [464]) - рис. 1.1.
Тигельные методы берут начало от разработок Р. Наккена [467, 485], который показал, что при соприкосновении охлажденного металлического стержня с поверхностью расплава на участке соприкосновения возникает локальное переохлаждение и начинается рост кристаллов. Используя идею Иаккена, в 1926 году С. Киропулос разработал метод [487], получивший наиболее широкое распространение при выращивании кристаллов галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов. Похожая идея используется и в современном методе вытягивания волоконных кристаллов Micro Pulling Down (см. раздел 1.2.1).
22
Бестигельные методы пламенного плавления (метод Вернейпя и его модификации)
Метод гарниссажа (плавление и последующая кристаллизация вещества в его же собственной «твердой рубашке», метод разработан в Физическом институте РАН 1484])
МЕТОДЫ)
<=
=>
Тигельные методы вытягивания кристаллов (методы Наккена, Киропулоса ^ и Чохральского)
Методы направленной кристаллизации (методы Чалмерса, Бриджмена-Стогбаргера,
^ и зонной плавки)
Метод плавающей зоны
)
Рис. 1.1. Типы методов выращивания большеразмерных кристаллов
Традиционно для выращивания щелочно-галоидных кристаллов используются методы Бриджмена-Стогбаргера и Киропулоса [96, 13, 14]. Суть первого метода заключается в кристаллизации содержимого расплава, находящегося в тигле специальной формы. Однако метод Бриджмена-Стогбаргера не нашел широкого распространения из-за недостаточно высокого качества получаемых образцов.
Для получения крупных монокристаллов фторидов чаще применяется метод Киропулоса [487], при котором кристалл растет на вращающейся затравке вне контакта со стенками тигля, что позволяет создавать образцы с хорошей структурой. Однако рост кристаллов, как правило, происходит в воздушной среде, поэтому в состав выращенных образцов могут входить элементы воздуха (кислород, азот и др.). Следует отметить, что при синтезе кристаллов (1л,№)Б, активированных ураном, это обстоятельство является преимуществом, так как многочисленные исследования показали, что шестивалентный уран входит в кристаллическую решетку фторидов щелочных металлов только в присутствии кислорода [324]. Кристаллы, выращенные в инертной среде, не содержат шестивалентной примеси урана.
23
Кристаллы, выращенные по классическому способу Киропулоса (рис. 1.2, 1.3), содержат большое количество дислокаций, причем в примесных кристаллах плотность дислокаций обычно выше, чем в чистых. Для решения проблемы выращивания образцов с малой плотностью дислокаций использовался усовершенствованный метод Киропулоса [96, 324] -метод «перетяжек», предложенный Г.Ф. Добржанским [324].
Рис. 1.2. Половина були объемного кристалла МаР, выращенного методом Киропулоса
Рис. 1.3. Образцы в виде пластин, выколотые из були объемного кристалла ИаР, выращенного методом Киропулоса
Рис. 1.4. Установка для выращивания кристаллов методом Киропулоса: 1 - затравка; 2 - расплав: 3 - тигель; 4 - электропечь; 5 - термопара, 6 - держатель, охлаждаемый водой
При этом способе в расплав, находящийся в тигле и нагретый примерно на 150°С выше температуры плавления, осторожно вводится холодильник, представляющий собой охлаждаемую проточной водой (возду-
24
хом) металлическую трубку с затравкой (рис. 1.4). Расплав, соприкасаясь с затравкой, охлаждается, в результате на ее конце начинает образовываться кристалл. Затравка с выращиваемым кристаллом периодически поднимается и рост идет ступенчато: в каждое очередное погружение происходит кристаллизация расплава на образце как на затравке.
Основанием при разработке этого метода послужили следующие соображения. При выращивании кристалла из расплава в растущий кристалл переходят дислокации, существующие в затравке. Дислокационные линии распространяются во все стороны и заканчиваются на боковой поверхности кристалла. При каждом подъеме с расплавом будет соприкасаться нижняя часть кристалла с меньшим числом дислокационных линий, поэтому при последующем погружении в кристалл перейдет меньшее количество дислокаций.
1.1.2. Модели роста кристаллов
Участвующие в строении кристалла ионы, атомы, молекулы или группы атомов образуют устойчивую пространственную решетку с периодически повторяющимися рядами, ячейками, сетками. Рост кристаллов можно представить как упорядоченное выстраивание таких аналогичных ионов, атомов или молекул на его поверхности.
Существуют различные количественные теории роста кристаллов [464]. Первая из них была разработана на термодинамической основе Дж. Гиббсом [462]. Согласно Гиббсу кристалл находится в равновесии с окружающей средой и принимает форму, отвечающую минимуму его поверхностной энергии, при постоянном объеме. Рост грани начинается скачкообразно, путем образования на ней двумерного зародыша. Образование двумерных зародышей происходит в подвижном абсорбционном слое, непосредственно контактирующим с поверхностью кристалла и находящимся в равновесии с ней и маточной средой (П. Кюри [472], Ю.В. Вульф [473], М. Фолмер [474]). Более поздняя теория роста кристаллов была разработана в рамках молекулярно-кинетического подхода (Кос-сель-Странский [475-477]), учитывающего атомно-молекулярные качества поверхности кристалла. Существует также теория роста, учитывающая особенности непрерывного присоединения отдельных частиц по всей не-
25
сингулярной шероховатой поверхности кристалла, равномерно покрытой изломами (теория нормального роста [478-480]).
Отметим, что примеси существенно влияют на рост кристаллов. Согласно термодинамической и молекулярно-кинетической теориям роста для идеальных кристаллов, любая идеальная кристаллическая грань растет, благодаря наличию на ней ступеньки. Когда, завершив слой, ступенька исчезает, рост приостанавливается до возникновения двумерного зародыша, формирующего новую ступеньку для роста.
Вероятность образования зародышей для идеальных систем сильно зависит от пересыщения, она имеет заметную величину при пересыщениях выше 25-50%. Однако это справедливо лишь для идеальных кристаллов. Реальные кристаллы растут с заметными скоростями при пересыщении 1% и ниже. Это нашло объяснение в дислокационной теории [481-483]. Согласно этой теории поверхности плотноупакованных граней содержат нсис-чезающие в процессе роста ступеньки, связанные с винтовыми дислокациями, образующими спирали роста (рис. 1.5).
Рис. 1.5. Схемы роста кристаллов: а - двумерными зародышами (по В. Косселю)\ 6 - винтовыми дислокациями (по В. Балицкому)-, в -микрофотография [486] гексагональной спирали роста в кристалле ЭЮ (высота ступеньки - 16,5 нм)
Необходимость образования двумерных зародышей отпадает, и кристаллы растут при малых пересыщениях. В целом же механизмы роста реальных кристаллов более сложны, чем в упомянутых модельных представлениях и требуют специального анализа, однако физико-химические основы процесса кристаллизации для них являются общими.
Двумерный
Винтовая
26
Процесс кристаллизации включает в себя два основных этапа: зарождение центров кристаллизации и собственно рост кристаллов [461-487]. Центры кристаллизации (зародыши) возникают в виде мельчайших частиц твердой фазы либо внутри исходной фазы (гомогенное зародышеобразова-ние), либо на границе раздела двух фаз (гетерогенное зародышеобразова-ние). Появившиеся зародыши дают толчок росту самих кристаллов. Кристаллизация начинается, если исходная фаза становится перенасыщенной по отношению к новой твердой фазе. Пересыщение может быть достигнуто несколькими путями: понижением температуры или давления, испарением растворителя. Степень пересыщения может быть недостаточной для спонтанного образования зародышей, однако и в такой системе кристаллизация возможна на искусственно введенных затравочных кристаллах. Этот прием широко используется как при выращивании крупноразмерных, гак и волоконных кристаллов пониженной размерности, о чем будет сказано ниже.
Термодинамическая теория Гиббса [462] позволяет объяснить условия образования зародышей. Согласно Гиббсу изолированная система является абсолютно устойчивой (стабильной), если любое конечное изменение ее состояния (связанное, например, с изменением давления АР или концентрации АС) при постоянной энергии оставляет неизменной или уменьшает энтропию. И напротив, система будет относительно устойчивой (метастабильной), если при некоторых конечных изменениях ее состояния энтропия возрастает. Пересыщенный раствор, энтропия которого возрастает на конечную величину при кристаллизации, является классическим примером такой метастабильной системы. Мерой устойчивости метастабильной системы является согласно Гиббсу величина определенной работы, которая необходима, чтобы вывести систему из устойчивого состояния, а именно, чтобы вызвать кристаллизацию (создать зародыш раздела двух фаз). Как только зародыш превысит критическую величину, кристаллизация на его поверхности будет самопроизвольной, поскольку она будет сопровождаться уменьшением свободной энергии Гиббса АС. Величина А<7, определяемая зависимостью между степенью пересыщения и размером зародыша, может быть аналитически представлена как [464]:
27
АС = — ли3 3
кБТ\пХ)
(1.1)
где ух - коэффициент поверхностного натяжения; V - объем вещества; къ - постоянная Больцмана; X - степень пересыщения, т. е. удельное изменение давления АР/Р (или ДС/С - для растворов). Из формулы (1.1) видно, что при отсутствии пересыщения (X « 1) работа по зародышеобразованию становится бесконечно большой и самопроизвольная кристаллизация становится невозможной. Для сохранения равновесия с исходной фазой зародыш при постоянном объеме V должен принимать форму, отвечающую минимуму свободной энергии [462, 464]
где Н, - удельная поверхностная энергия /'-и грани; 5, - поверхность /-й грани. В условиях пересыщения эта функция имеет максимум, отвечающий критическому значению размера зародыша. Ниже этого размера изменение свободной энергии Гиббса имеет положительное значение - зародыши являются неустойчивыми. Если размеры зародыша превышают критические, то изменение свободной энергии Гиббса становится отрицательным и процесс кристаллизации может протекать самопроизвольно. Особое значение для процесса кристаллизации имеет скорость образования зародышей, которая может быть определена по их количеству, возникающему в единице объема в единицу времени [463]:
где и - число зародышей; АС - прирост свободной энергии микрообъема, равный работе образования зародыша.
С учетом формулы (1.1), имеем
V -сопя!
>Ш1П
(1.2)
--------еХП —7С— ----------
ЫУЛ ЦЗ к\т 1п X ^
(1.4)
28
Из формулы (1.4) следует, что скорость образования зародышей определяется температурой Т, поверхностным натяжением ц и пересыщением X. Следуя [464], отметим, что в реально существующих системах с гетерогенным зародышеобразованием зависимость скорости зарождения зародышей от пересыщения характеризуется хорошо выраженным максимумом. Возрастание скорости при небольшой степени переохлаждения лимитируется кинетикой зарождения новой фазы. Падение скорости при высоких дозах переохлаждения обусловлено увеличением вязкости среды и потерей подвижности частиц. Механизм доставки частиц к участку кристаллизации на разных стадиях может быть различным - флукгуационным, диффузионным, конвективным. Согласно [465], скорость роста кристаллов определяется главным образом объемной диффузией и реакцией на меж-фазной границе кристалл-исходная среда. Поскольку скорость диффузии определяется законом Фика
где О - коэффициент диффузии; 5 - площадь растущей поверхности, то и скорость роста кристаллов определяется той же величиной.
Процесс кристаллизации усложняется при наличии примесей и зависит от характера их распределения в объеме кристалла. Равновесное распределение примеси в объеме кристалла может быть описано уравнением Лодиза-Паркера [465]
где Ко - равновесный коэффициент распределения примеси; аТВ(Равн) и Яж(равн) - равновесная активность примеси в твердой и жидкой фазах.
В случае малых скоростей роста коэффициент Ко может быть заменен эффективным коэффициентом распределения Куф!
— = 05 gra(1С,
Ж
(1.5)
г, ^тв(равн)
Ао --------------
'ж(равн)
(1.6)
*0 * ^эф =
(1.7)
29
где Схв(ист) и СЖ(ист) ~ концентрация примеси в твердой и жидкой фазах.
Самоорганизация процесса кристаллизации сводится к следующему [464]. Если АСф < 1 (или Стй(иСТ) < Сж<ист))» то жидкость на участке, примыкающем к кристаллу, будет обогащена примесным компонентом по сравнению с его содержанием в основном объеме жидкости. Кристалл в этом случае как бы отталкивает примесь, - диффузионный поток примеси направляется от фазовой границы кристалл-жидкость в сторону жидкости. Противоположное направление имеет диффузионный поток примеси при /Сф > 1, т. е. в том случае, когда концентрация примеси у фазовой границы кристалл-жидкость ниже, чем в основном объеме жидкости (кристалл обогащается примесным компонентом). В процессе роста кристалла распределение примеси между твердой и жидкой фазами меняется, поэтому величина Кэф зависит от скорости роста грани кристалла /р0Ста, коэффициента диффузии примеси в жидкости Опр и толщины диффузионного слоя 5. Согласно [471 ] в этом случае
*эф / ~ \
+0-А'о)ехР
_______________
(1.8)
/поста ^
роста’
Ар у
Выражение (1.8) указывает на то, что распределение примесей в исходном большеразмерном кристалле и полученном из него путем высокотемпературной перекристаллизации низкоразмерном (волоконном или на-норазмерном) кристалле может быть различным.
1.1.3. Теоретический расчет выращивания кристаллов методом Кир о пул ос а
При данном методе выращивания расплав, соприкасаясь с затравкой-держателем, охлаждается. В результате на конце держателя начинает образовываться поликристаллический сферолит. Он извлекается из расплава так, что создаются условия для геометрического отбора зародыша, на котором и выращивается монокристалл. Для полученных методом Ки-ропулоса кристаллов характерно большое отношение диаметра к высоте.
зо
Тигель
Рис. 1.6. Схематическое изображение тепловой системы при росте кристаллов по методу Киропулоса
Распределение температуры в растущем кристалле с учетом того, что кристалл движется вдоль оси 07. (рис. 1.6), в цилиндрических координатах может быть записано уравнением [488]
Л
(д2Т 1 дТ д2Т дг1 Г Or dzl
-ф/роста f“ = 0’ С -9)
где Л - коэффициент теплопроводности; Т= T(r> z) - температура кристалла в точке (г, z); с - удельная теплоемкость; р - плотность кристалла; /роСта - скорость роста.
Граничные условия к уравнению (1.9) в соответствии с рис. 1.4 записываются следующим образом:
- на оси симметрии
дТ(дг\г-§ = 0; (1.10)
- на границе раздела кристалл-расплав
Т\г=0=Тпл, (1.11)
где Гпя - температура плавления (кристаллизации);
31
- на боковой поверхности кристалла
-А(8Т/дг)г=Ко
О <г<И0
= ^Єкр£/ОсБ(7’4-7’/)+а(7'-7’з). (1.12)
где / - индекс объекта теплообменного процесса (1 - расплав; 2 - тигель; 3 атмосфера; 4 - экран); гкр - степень черноты кристалла;
е, - степень черноты объекта (бз=1); осв - постоянная Стефана-Больцмана; а - коэффициент теплопроводности воздуха; Г, - температура объекта. Первый член в правой части уравнения (1.12) связан с излуча-тельным теплообменом, второй член - с процессами теплоотдачи;
где / = 3, 4 - в отличие от случая теплообмена через боковую поверхность (формула (1.12)) в теплообмене через верхний торец кристалла принимают участие только атмосфера и тепловой экран;
где Тх - температура тигля.
Решение уравнения (1.9) с граничными условиями (1.10)—(1.14) можно найти численными методами, если предположить, что температура на боковой поверхности кристалла изменяется линейно. В работе [488] также показана возможность решения уравнения (1.9) и для нелинейной зависимости Т(г). Распределение температурного поля Т(г, г) при этом близко к распределению в случае линейных граничных условий. Качественно вид функции Т(г, г) показан на рис. 1.7.
- на верхней торцевой части кристалла
0
(1.13)
на стенке тигля
Г = Г
(1.14)
32
Г(г, z)
О
Рис. 1.7. Распределение температурного поля Г(г, 2) в кристалле при росте по методу Киропулоса
1.2. Волоконные монокристаллы
Впервые для решения задач синтеза фторидов щелочных металлов (Li,Na)F были использованы методы и технологии выращивания волоконно-оптических кристаллов, разработанных фирмой “FIBERCRYST”, (г.Лион, Франция). Для выращивания использовались методы лазерного разогрева - Laser Heated Pedestal Growth (LHPG) и микровытягивания - Micro Pulling Down (MPD). Новые технологии выращивания кристаллов позволили автору получить детекторные материалы на основе фторида лития и фторида натрия в виде монокристаллических волокон диаметром: LHPG -1 мм и MPD - 0,3 мм; длина волокон - около 10 мм.
Подробные описания указанных методов, включая теоретические модели для определения оптимальных режимов выращивания применительно к составам (Li,Na)F:Me, аппаратное обеспечение и примеры успешного получения кристалловолокон (Li,Na)F:Me, приводятся в настоящей главе.
33
1.2.1. Синтез волокон методом микровытягивания
Для выращивания методом вытягивания использовалась установка Micro Pulling Down System S08-4521 японского производства (рис. 1.8), состоящая из ростовой камеры, механических приводов штока и электронных блоков управления.
Рис. 1.8. Установка Micro-Pulling Down System S08-4521
Внутри ростовой камеры находятся платиновый тигель с капиллярным отверстием и дополнительный нагреватель (after heater), применяемый для стабилизации температурного режима внутри камеры в процессе роста. Разогрев тигля осуществляется путем пропускания через него электрического тока определенной мощности (main heater). Во избежание образования трещин на сформированном волокне (за пределами ростовой камеры из-за резкого охлаждения) во время вытягивания оно подогревается специальной печью (outer heater) на всем протяжении. Привод штока обеспечивает его прецизионное передвижение вдоль оси капилляра тигля с малыми скоростями в диапазоне от 0,01 до 100 мм/мин.
34
Блок электроники управляет мощностями нагрева тигля (main heater), дополнительного нагревателя (after heater), специальной печи (outer heater), а также контролирует скорость движения штока. Для визуального контроля процесса роста p-PD волокна внутри ростовой камеры имеется CCD-камера, подающая изображение на экран монитора.
Схема выращивания волокна методом Micro Pulling Down приведена на рис. 1.9.
Рис. 1.9. Схема метода микровытягивания: 1 - ростовая камера;
2 - дополнительный нагреватель; 3 - шихта; 4 - тигель; 5 - капилляр; 6 - волокно;
7 - специальная печь; 8 - затравка
Па подготовительном этапе роста, кристаллическая шихта помещается в платиновую чашку, дно которой имеет микроотверстие с наружным диаметром 400 мкм, и внутренним - 200 мкм. При запуске установки, чашка нагревается от подсоединенного нагревательного элемента, шихта расплавляется до температуры, едва превышающей температуру плавления вещества (в нашем случае температура расплава была - 1040-1050°С). Расплав заполняет микроотверстие тигля, удерживаясь в нем силами поверхностного натяжения. К отверстию с расплавом, снизу подводится затравка, закрепленная на подвижном штоке. После соприкосновения затравки и расплава, шток начинает двигаться вниз, вытягивая монокристаллическое волокно [495, 496]. Скорость движения затравки и температура расплава определяют толщину выращиваемого волокна. Фотографии, сделанные с монитора в процессе роста волокон, приведены на рис. 1.10 (а), (Ь), (с).
35
Рис 1.10. Стадии роста кристалловолокна: а - подвод затравки к зоне расплава,
Ь - начальный этап роста волокна,
с - - волокно в процессе роста
1.2.1.1. Модель роста ц-РБ волокон
Рост р-РП кристаллов в рамках предлагаемой модели можно условно разделить на несколько стадий.
Стадия 1. Расплав шихты. На этой стадии заложенный в тигель твердый материал шихты разогревают до плавления. Полученный расплав заполняет тигель, в том числе и капилляр, удерживаясь в последнем за счет сил поверхностного натяжения на границе раздела фаз расплав-капилляр-воздух. Свободная поверхность расплава в капилляре представляет собой сферу радиуса Я, ограниченную контуром (£) в виде окружности с радиусом капилляра г = Я$'т р (рис. 1.11).
На каждый бесконечно малый элемент длины этого контура сИ в направлении касательном к поверхности сферы действует сила поверхностного натяжения
36
* •ікіИ
(1.15)
где ц- коэффициент поверхностного натяжения.
Тигель
Рис. 1.11. Схема процесса микровытягивания
Эту силу можно разложить на две составляющие с1Г\ и с]Р2 (рис. 1.11), направленные перпендикулярно и вдоль оси капилляра соответственно. Геометрическая сумма сил равна нулю, так как эти силы на противоположных сторонах контура направлены в противоположные стороны и взаимно уравновешиваются.
Равнодействующая всех сил поверхностного натяжения будет направлена перпендикулярно к плоскости контура (Ь) внутрь жидкости и равна алгебраической сумме составляющих (1Г2\
^ г % “м ‘Г • о.»«)
(I) (I) Ц)
где р - угол из схемы процесса микровытягивания (рис. 1.11).
Если жидкость не смачивает материал тигля, сила поверхностного натяжения создает давление РПов, направленное вверх (рис. 1.11), равное
37
(1.17)
где - площадь поперечного сечения капилляра.
На расплав, находящийся в капилляре, действует гидростатическое давление Ргс-с столба жидкости высотой Я, направленное вниз:
где р - плотность расплава; g - ускорение свободного падения. Расплав не
будет СТекаТЬ ПО КаПИЛЛЯру ТОЛЬКО При УСЛОВИИ, ЧТО Р1109 > ^гст>
т. е. если 2y.fR > pgH. Поскольку г < К, то справедливо неравенство
Выражение (1.19) содержит только характеристики жидкой фазы ростового материала (р, р) и параметры тигля (г, Я) и потому определяет геометрию тигля для конкретного химического состава шихты, при которой возможен рост волоконных кристаллов методом р-РО.
Стадия 2. Начало роста. Для того чтобы начать процесс вытягивания волокна (процесс пропускания расплава сквозь капилляр), требуется нарушить условие превосходства сил давления, направленных вверх, над давлением сил, направленных вниз. Для этого свободную поверхность жидкости в капилляре протыкают снизу иглой или касаются затравкой, что позволяет расплаву начать движение вниз под действием дополнительных сил взаимодействия на границе раздела фаз расплав-воздух-игла (затравка).
По мере выхода из капилляра расплав должен кристаллизоваться на затравке, что возможно только в случае, когда температура расплава в тигле близка к температуре плавления. Тогда выходящий из капилляра расплав, отдав затравке и окружающей среде часть своей внутренней энергии за счет излучения через открытую поверхность, перейдет в твердое кристаллическое состояние. Обладая хорошей адгезией к материалу затравки, этот кристаллический зародыш сможет служить основой для роста р-Р1Э
РГС1 = Р£И >
(1.18)
(1.19)
Г