ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
5
Глава L Литературный обзор. 12
1.1 Особенности структуры и методы получения нанокристаллических материалов. 12
1.2 Твердофазная аморфизация, как метод получения наносистем. 16
1.3 Термодинамика, фазовые равновесия и кинетические явления в нанокристаллических материалах. 21
1.3.1 Зависимость температуры плавления от размера частиц. 22
1.3.2 Фазовые равновесия. 25
1.3.3 Параметр решетки. 26
1.4 Сложные оксиды редкоземельных элементов - структура и свойства: 29
1.4.1 структура перовскитов редкоземельных элементов; 29
1.4.2 структура гранатов редкоземельных элементов. 32
1.4.3 структура боратов редкоземельных элементов; 33
1.4.4 структура молибдатов редкоземельных элементов; 35
Выводы литературного обзора и постановка задачи. 37
Глава II. Аппаратура и методы эксперимента. 39
2.1 Методы получения нанопорошков сложных редкоземельных оксидов. 39
2.2 Методы рентгеновской дифрактометрии. 42
2.3 Методика рентгендифрактометрических измерений для изучения широких областей обратного пространства. 44
2.4 Высокотемпературная камера для рентгеновских исследований. 47
2.5 Методы электронной микроскопии. 48
2.6 Метод барической обработки. 50
Глава III. Аномальная последовательность фаз в боратах РЗЭ.
52
3
3.1 Структурное состояние прекурсоров сложных оксидов РЗЭ, полученных методом термолиза растворителя. 52
3.2 Циклическая последовательность фаз в ЬиВОз, полученного методом термолиза растворителя. 64
3.3 Новые структурные состояния и циклическая последовательность фаз в кристаллах УВОз, полученных методом термолиза растворителя. 74
Глава IV. Аномальная последовательность фаз в молибдате европия Еи2(Мо04)з. 80
4.1 Циклическая последовательность фаз в Еи2(Мо04)з, полученного методом термолиза растворителя. 80
4.2 Циклическая последовательность фаз в Еи2(Мо04)з, полученного методом твердофазной аморфизации. 83
4.3 Нанофрагментированное состояние монокристалла Еи2(Мо04)з в фазе высокого давления. 87
4.4 Структурные аспекты твердофазной аморфизации в монокристаллах Еи2(Мо04)з. 91
4.5 Дифракционная модель для кристаллов Еи2(Мо04)з в переходном состоянии между (3-фазой и ФВД. 102
4.6 Структурные аспекты твердофазной аморфизации в поликристаллах Еи2(Мо04)3. 111
Глава V. “Изоморфные” фазы сложных оксидов редкоземельных элементов. 116
5.1 “Изоморфные фазы” в нанопорошках простых окислов РЗЭ. 116
5.2 “Изоморфные фазы” в кристаллах УзСа$0|2, полученных в процессе температурных отжигов прекурсора. 119
5.3 “Изоморфные фазовые состояния” в борате лютеция ЬиВОз, полученные при механическом размоле порошка. 128
5.4 “Изоморфные фазы” в молибдате европия Еи2(Мо04)з, полученные при механическом размоле монокристалла. 129
Глава VI. Влияние допирующих элементов на кинетику образования сложных оксидов. 132
6.1. Каталитические свойства допанта Ьа203 при синтезе
перовскита УАЮз. 132
6.2.Подавление кинетики образования фазы граната УзА150|2 при легировании исходного раствора-расплава атомами оксида лантана Ьа203. 134
Выводы по диссертации. 138
Литература. 140
Введение.
Актуальность.
В последнее время уделяется особое внимание изучению наносистем (< 100 пт) как с позиций структурного состояния наночастиц, так и с позиции их уникальных физических свойств, неизвестных для объемных кристаллов. Это обусловлено тем, что у атомов находящихся в приповерхностных слоях нанокристаллитов из-за нескомпенсированности связей нарушается симметрия действующих на них сил. Такие атомы составляют существенную долю от общего числа атомов в наночастице, что приводит к увеличению вклада поверхностных атомов в энергию системы. Отсюда возникает ряд термодинамических следствий, в частности зависимость от размера наночастиц температуры плавления, теплоемкости и т.д. С размером наночастиц связаны и такие свойства как изменение температуры полиморфных превращений, увеличение или уменьшение параметров решеток, образование фаз, неизвестных для объемных материалов. Однако, как показывает анализ литературы, исследования в этой области проводились в основном на металлах и металлических сплавах. В научной литературе отсутствуют систематические исследования каких-либо структурных классов или структурных типов сложных химических соединений в нанокристаллическом состоянии. В этом смысле детальное изучение какой-либо группы сложных химических соединений в нанокристаллическом состоянии может дать значительное продвижение в изучении взаимосвязи структурного состояния таких соединений и их физических свойств, общих не только для выбранной системы, но и для всех нанокристаллических объектов в целом. Интересными соединениями в этом плане являются сложные оксиды редкоземельных элементов, которые обладают хорошими сцинтилляционными свойствами. Оказалось, что в ряде случаев керамики из наногранул сложных оксидов обладают параметрами, значительно превосходящими уровень монокристаллических сцинтилляторов как с позиции световыхода, так и
времени высвечивания. Однако систематического исследования структурных перестроек сложных оксидов в нанокристаллическом состоянии до наших работ не проводилось.
Ввиду практическую значимость сложных оксидов РЗЭ, отсутствие систематического изучения взаимосвязи реальной структуры с размером нанокристаллитов для каких-либо структурных классов или структурных типов сложных химических соединений, а также учитывая известную чувствительность многих физических свойств от размера используемых наночастиц, исследование структурных состояний и структурных перестроек в сложных оксидах редкоземельных элементов, полученных в нанокристаллическом состоянии, является и актуальной и своевременной.
Цель работы.
Основной целью настоящих исследований являлось установление общих закономерностей образования и перестройки структуры сложных оксидов РЗЭ, обусловленных нанокристалличностью получаемых соединений.
Научная новизна.
1. Рентгенографическими исследованиями показано, что на пути кристаллизации из аморфного состояния в ряде сложных оксидов РЗЭ, имеющих цепочку полиморфных превращений, вместо известной последовательности фаз реализуется циклическая последовательность, при которой первой формируется высокотемпературная фаза. Эта фаза является метастабильной и с увеличением кристаллитов при последующих отжигах переходит в равновесную низкотемпературную фазу.
2. Показано, что циклическая последовательность фаз не зависит от метода получения аморфного состояния.
3. Установлено, что монокристаллы Ег^МоО^з под воздействием давления переходят в новую фазу высокого давления, дальнейший отжиг которой сопровождается, как и в случае поликристаллических образцов, образованием циклической последовательности фаз.
4. На примере бората иттрия показано, что в зависимости от способа получения нанокристаллического состояния можно изменять последовательность структурных состояний, в том числе получать фазы, неизвестные в равновесном состоянии для макрокристаллов. В частности, методом быстрого нагрева раствора простых оксидов У20з и В2О3 в азотной кислоте впервые получена фаза кальцита УВОз, отсутствующая на равновесной фазовой диаграмме.
5. На примере УзвазОп и Яе20з (11е=Еи, Ьи, У) впервые обнаружено, что на первых этапах образования кристаллической структуры из аморфного состояния образуются две «изоморфные» фазы, которые при дальнейшем росте зерен трансформируются в известные фазы для объемных кристаллов.
6. Установлено, что микроскопическими добавками легирующих элементов в раствор (расплав) синтезируемого соединения можно или ускорить его образование (каталитическое воздействие) или замедлить. Так добавки Ьа203 в раствор оксидов со стехиометрией УАЮз инициируют образование перовскитной структуры, которая без допанта не образуется, а добавки в раствор оксидов со стехиометрией УзА150]2 замедляют образование гранатовой структуры на порядки.
Основные положения и результаты выносимые на защиту.
1. Результаты рентгеновских и электронномикроскопических исследований структуры прекурсоров сложных оксидов РЗЭ, полученных методом термолиза растворителя из раствора (расплава) простых оксидов или нитратов.
2. Циклическая последовательность фаз в нанокристаллических порошках ЬиВОз и Еи2(Мо04)з, полученных в процессе последовательных отжигов прекурсоров, при которой вместо известных при твердофазном синтезе температурных последовательностей low-vaterite“>•calci^e<-♦high-vaterite для бората лютеция и а<-»р для молибдата европия, наблюдаются последовательности Ы^-уа1егйе—►са1сйе<-»Ы§11-уа1егйе и р->а<-*р,
соответственно.
3. Обнаружение размерного эффекта в кристаллах Еи2(Мо04)3 при воздействии на них высокого давления, заключающегося в аморфизации поликристаплических образцов под воздействием барической гидростатической обработки и в сохранении монокристалличности образца с переходом его в фазу высокого давления при использовании образцов в виде объемных монокристаллов.
4. Циклическая последовательность фаз в нанокристаплических порошках Еи2(Мо04)з9 полученных в процессе последовательных отжигов аморфоподобного состояния, полученного методом твердофазной аморфизации при обработке микрокристаллических порошков высоким давлением.
5. Циклическая последовательность фаз в монокристаллах Еи2(Мо04)39 полученных в результате обратного перехода из фазы высокого давления в процессе последующих температурных отжигов, и ее связь с нанофрагментацией образца в фазе высокого давления.
6. Зависимость структурных состояний некоторых сложных оксидов от метода получения нанокристаллического состояния, заключающаяся, в частности, в образовании неизвестной для бората иттрия УВ03 фазы кальцита, когда синтез проводится кратковременными высокотемпературными отжигами прекурсора.
7. Образование двух “изоморфных фаз” в нанокристаллитах простых (на примере Яе20з, Ке=Еи, Об, Ьи и т.д.) и сложных (на примере УзСаз022) оксидов РЗЭ на первых этапах кристаллизации из прекурсора и в соединениях Еи2(МоОдз и ЬиВОз в процессе длительного растирания микропорошков.
8. Экспериментальные результаты, показывающие, что введение микродобавок РЗЭ в раствор (расплав) синтезируемого сложного оксида может оказывать как каталитическое, так и замедляющее воздействие в зависимости от того, образует ли сам допант при температуре синтеза аналогичный тип структуры или при этой температуре допант образует структуру с локальным порядком, отличным от локального порядка, синтезируемого соединения.
Личный вклад автора. Все включенные в диссертацию экспериментальные результаты получены лично автором или при его непосредственном участии. Синтез исследуемых соединений сложных оксидов РЗЭ был проведен автором лично. Определение направления исследования, обсуждение результатов, подготовка работ к печати и формулировка выводов работы осуществлялись совместно с научным руководителем д.ф.м.н. Шмытько И.М.
Научная и практическая ценность.
Полученные в работе результаты о цикличности структурных состояний в нанокристаллических порошках сложных оксидов РЗЭ, а также одновременное образование двух «изоморфных» фаз на первых этапах кристаллизации из аморфного состояния, полученные в диссертации, расширяют представление о структурных свойствах нанокристаллического состояния.
Полученные результаты о закономерностях образования и структурных превращениях сложных оксидов РЗЭ, обусловленных нанокристалличностью получаемых соединений, и разработанные методы синтеза нанопорошков сложных оксидов могут быть использованы для разработки технологии получения нанопорошков с заданным размером кристаллитов, находящихся в узком интервале дисперсии размеров, в промышленных масштабах.
Апробация работы:
1. 10th European powder diffraction conference, Geneva 2006.
2. XX Congress of the International Union of Crystallography, Florence 2005.
3. V Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования наноматериалов и наносистем, Москва 2005.
4. Eight International Conference on Inorganic Scintillators and their Use in scientific and Industrial application, Alushta, Crimea, Ukraine, 2005.
Публикации: по материалам диссертации опубликовано 7 работ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, перечня основных результатов и выводов. Диссертация изложена на 151 странице, содержит список литературы из 104 наименований и 57 рисунков.
Во введении обоснована актуальность темы диссертации, определена цель и поставлены задачи исследования, определен объект исследований, показана научная новизна полученных результатов, их практическая и научная значимость. Сформулированы основные положения, выносимые на защиту, приведены сведения об апробации работы, публикациях по основным результатам работы.
Первая глава содержит обзор литературы по теме диссертации, в котором кратко описываются особенности структуры и методы получения нанокристаллических материалов в целом, приводятся особенности термодинамических характеристик, фазовых равновесий и кинетических явлений в аморфных и нанокристаллических системах.
Во второй главе изложены вопросы методики и техники проведения эксперимента.
В третьей главе приведены результаты исследований прекурсоров изучаемых соединений, получаемых в результате термолиза растворителя из раствора (расплава) простых оксидов (нитратов), а также структурные перестройки в боратах РЗЭ (ЬиВОз, УВОз) при последовательном отжиге прекурсоров.
В четвертой главе представлены результаты исследования структурных превращений в моно- и поликристаллах Еи2(Мо04)з при отжиге “аморфоподобного” состояния, полученного методом твердофазной аморфизации и методом термолиза растворителя.
В пятой главе изложены результаты, связанные с наблюдением в нанокристаллических порошках 11е20з, где Яе=Еи, Ьи, У и УзвазОц одновременно двух “изоморфных” фаз, образующихся на первых этапах кристаллизации из прекурсорного состояния, а в соединениях ЬиВОз и
11
Еи2(Мо04)з после длительного растирания нано и поликристаллических порошков.
А
В шестой главе рассматриваются результаты, связанные с влиянием легирования на кинетику формирования кристаллических фаз сложных оксидов РЗЭ.
Работа выполнена при поддержке РФФИ № 06-02-17298, 04-02-017143, 05-02-08302 и программы президиума РАН “Свойства конденсированных сред”.
Автор выражает искреннюю благодарность за предложенную тему диссертационной работы, чуткую поддержку в течение всего процесса выполнения работы и огромную помощь в оформлении диссертации научному руководителю Шмытько Ивану Михайловичу, всем сотрудника лаборатории структурных исследований ИФТТ РАН за полезные советы, внимание и I- помощь в любых вопросах, Струковой Г.К. за помощь в синтезе исследуемых соединений и плодотворное сотрудничество, Классену Н.В. за постоянный интерес к работе и помощь в обсуждении результатов.
I
Глава I. Литературный обзор.
12
1.1 Особенности структуры и методы получения нано кристаллических материалов.
Нанокристаллическими материалами принято называть такие материалы, у которых размер отдельных кристаллитов или фаз, составляющих их структурную основу, не превышает 100 нм хотя бы в одном измерении. Этот предел достаточно условен и продиктован тем, что частицы с таким размерным диапазоном обнаруживают, так называехмые, размерные эффекты, если параметры их структурных элехМентов хотя бы по одному направлению соизмеримы с корреляционным радиусом того или иного физического явления (например, с длиной свободного пробега электронов, фононов, длиной когерентности в сверхпроводнике, размером магнитного домена, длиной диффузии атомов и т.д.) [1]. Поэтому возникает ряд физических свойств, которые очень сильно зависят от размера нанокристаллов (например, гео*метрия и электронная структура, магнитные характеристики, термодинамические свойства и т.д.). Эти эффекты связывают с большой долей поверхностной энергии по отношению к объе.мной, т.к. в наночастицах значительное число атмов находится на поверхности [2].
Практически все методы синтеза наночастиц приводят к их получению в неравновесном метастабильном состоянии. С одной стороны это обстоятельство осложняет их изучение и использование в нанотехнологиях для создания новых стабильных устройств, с другой - и.менно неравновесность системы и позволяет получить ряд необычных физических свойств.
Обычно наноструктурные материалы классифицируют по типам, представленным на рис. 1.1 [2]:
И
13
К
Рис. 1.1 Классификация наноматериалов по составу, распределению и форме структурных составляющих [2}.
Предлагается четыре разновидности наноматериалов по химическому составу и распределению (однофазные, статистические многофазные композиции с идентичными и неидентичными поверхностями раздела и матричные композиции) и три категории форм структуры (слоистая, столбчатая и содержащая равноосные включения). На самом деле разнообразие структурных типов может быть и более широким за счет смешанных вариантов, наличия пористости, полимерных матриц и др.
Методы синтеза ианочастии.
Диапазон используемых методов получения наноразмерных материалов весьма широк. Можно выделить два основных подхода. Первый из них
■имм'лдоив
ШПШлЛ!
Состав и распределение
Многофазный
Форма
Однофаз-
ный
Матричное
Статистическое
Идентичные
границы
Неидентичные
границы
Пластинчатая
Столбчатая
Равноосная
- Київ+380960830922