Колебательная и ориентационная релаксация в конденсированных ионных системах

СОДЕРЖАНИЕ
Введение..........................................................................5
Глава 1. Исследования колебательной и ориентационной релаксации в конденсированных системах.....................................................................17
§ 1.1. Исследования структурно-динамических свойств ионных кристаллов методом колебательной спектроскопии..............................................17
§ 1.2. Строение ионных расплавов и процессы колебательной и ориентационной
релаксации в них........................................................19
§ 1.3. Причины, формирующие контуры колебательных линий в спектрах конденсированных сред..............................................................24
§ 1.4. Ширины линий в спектрах ИК поглощения и КР расплавленных солей и процессы колебательной и ориентационной релаксации в них........................31
§ 1.5. Постановка задачи.....................................................33
Глава 2. Методика и техника эксперимента.........................................35
§ 2.1. Аппаратура и объекты исследования.....................................35
§ 2.2. Устройства для получения спектров кристаллов и расплавов при высоких
температурах............................................................38
§ 2.3. Обработка спектральной информации на ЭВМ и методика выделения колебательного и ориентационного вкладов в ширины полос............................42
Глава 3. Процессы молекулярной релаксации в ионных кристаллах....................48
§ 3.1. Особенности колебательной релаксации в бинарных солевых системах 48
§ 3.2. Факторы, формирующие колебательные спектры перхлоратов................53
§ 3.3. Исследование спектров КР кристаллического перхлората калия............55
§ 3.4. Исследование спектров комбинационного рассеяния кристаллических и расплавленных перхлоратов лития и натрия........................................67
§ 3.5. Исследование спектров КР кристаллического перхлората цезия............73
§ 3.6. Сравнительный анализ процессов молекулярной релаксации в перхлоратах щелочных металлов............................................................80
2
§ 3.7. Основные результаты и выводы к третьей главе
82
Глава 4. Динамические процессы в окрестности фазового перехода «кристалл - расплав» в ионных системах.........................................................84
§ 4.1. Температурно-фазовые изменения колебательных спектров тиоцианатов....84 § 4.2. Факторы, влияющие на частоты колебаний аниона SCN” в кристаллических и
расплавленных тиоцианатах..............................................88
§ 4.3. Колебательная и ориентационная релаксация в тиоцианатах щелочных металлов в области фазового перехода «кристалл - расплав».....................95
§ 4.4. Колебательная и ориентационная релаксация в нитратах двухвалентных металлов в области фазового перехода «кристалл - расплав».....................99
§ 4.5. Колебательная и ориентационная релаксация в перренатах щелочных металлов в области фазового перехода «кристалл - расплав».......................102
§ 4.6. Основные результаты и выводы к четвертой главе......................108
Глава 5. Колебательная и ориентационная релаксация в ионных расплавах...............109
§ 5.1. Колебательная и ориентационная релаксация в расплавах нитратов щелочноземельных и перренатов щелочных металлов...................................109
§ 5.2. Проявление процессов колебательной и ориентационной релаксации в спектрах ИК поглощения и KP расплавленных тиоцианатов..........................117
§ 5.3. Молекулярная релаксация в краун-эфирных комплексах..................124
§ 5.4. Зависимость процессов молекулярной релаксации от температуры, формы и
зарядового состояния структурных единиц расплава......................131
§ 5.5. Основные результаты и выводы к пятой главе..........................135
Глава 6. Компьютерное моделирование процессов колебательной и ориентационной релаксации в ионных системах...................................................136
§ 6.1. Исследование структурно-динамических свойств расплавленных галогенидов
щелочных металлов методом молекулярной динамики.......................136
§ 6.2. Компьютерное моделирование солевых систем с молекулярными ионами.. 140
§ 6.3. Метод молекулярной динамики для расплавленных нитратов..............141
§ 6.4. Преобразование Эвальда..............................................145
§ 6.5. Трансляционное движение катионов и анионов..........................149
§ 6.6. Вращательное движение нитрат-иона...................................157
§ 6.7. Основные результаты и выводы к шестой главе.........................164
Глава 7. Влияние высоковольтного импульсного электрического разряда на колебательную и ориентационную релаксацию в ионных системах...........................165
§ 7.1. Влияние высоковольтного импульсного электрического разряда на электропроводность расплавленных электролитов......................................165
§ 7.2. Устройство для активации солевых систем высоковольтным импульсным
электрическим разрядом.................................................166
§ 7.3. Влияние высоковольтного импульсного электрического разряда на колебательный спектр расплавленного электролита...................................168
§ 7.4. Колебательный спектр поликристаллического сульфата лития в сильных
электрических полях....................................................174
§ 7.5. Спектры комбинационного рассеяния расплавов систем К, / N03 и К,Са /
N03_ С&г (тв.) при воздействии импульсного электрического разряда 179
§ 7.6. Исследование активированного состояния ионных водно-солевых растворов
методом спектроскопии комбинационного рассеяния света..................185
§ 7.7. Спектры поглощения в УФ- и видимой области водных растворов солей переходных металлов при воздействии импульсного электрического разряда. 197 § 7.8. Основные результаты и выводы к седьмой главе....................202
Глава 8. Колебательная и ориентационная релаксация в межфазной области «металлический электрод - расплавленный электролит».....................................204
Основные результаты и выводы....................................................213
Литература......................................................................216
♦
4
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы
Исследованию молекулярной (колебательной и ориентационной) релаксации в конденсированных средах посвящено много работ [1 - 3]. Молекулярная релаксация - это процесс перехода молекулы или молекулярного иона из колебательно-возбужденного состояния в основное. Если молекула изолирована, то подобная релаксация определяется внутренним строением молекулы и обусловлена свободным вращением и спонтанными переходами. В конденсированных средах молекула постоянно изменяет свою ориентацию, совершает трансляционные перескоки, испытывает соударения с другими молекулами. Кроме того, в жидкости или твердом теле молекула находится в силовом поле, обусловленном межмолеку-лярными взаимодействиями. Скорость релаксации, обусловленной этими процессами, намного больше, чем скорость спонтанной релаксации. Поэтому процессы молекулярной релаксации в конденсированных средах обусловлены динамикой и взаимодействием молекул. То, каким образом молекула переходит из возбужденного состояния в основное, какие процессы релаксации преобладают, какова скорость того или иного релаксационного процесса -все это зависит от локальной межмолекулярной структуры, от микроскопического строения конденсированной системы. Таким образом, колебательная и ориентационная релаксация определяются структурно-динамическими свойствами системы. Следовательно, исследование молекулярной релаксации позволяет глубже понять внутреннее строение конденсированных систем.
Сказанное особенно актуально для жидкостей, строение которых изучено намного хуже, чем структура кристаллов. Исследование свойств жидкостей затрудняется отсутствием строгой и последовательной теории жидкого состояния [4 - 14]. Исходным пунктом при построении теории реальных кристаллов является точно решаемая модель идеального кристалла, в которой кинетической энергией Еъ,п движения молекул пренебрегают по сравнению с потенциальной энергии £ро1 их взаимодействия. В теории реальных кристаллов отношение Еып/Еры рассматривается как малое возмущение [15,16]. Аналогичная ситуация существует и в теории газов. Там исходным пунктом служит точно решаемая модель идеального газа, в которой потенциальной энергией взаимодействия молекул пренебрегают по сравнению с кинетической энергией £|<т их движения. В теории реальных газов отношение ЕроДкт рассматривается как малое возмущение [15]. При рассмотрении жидкости невозможно пренебречь ни взаимодействием молекул (как в идеальном газе), ни их движением (как в идеальном кристалле). Поэтому отсутствует точнорешаемая модель «идеальной» жидкости. Для жидкости кинетическая энергия Еъ\п движения молекул и потенциальная энергии Ер* их взаимодей-
ствия примерно одного и того же порядка: £ки~£рс*- Значит, ни отношение Е^Ерл, ни отношение £и/£|оп не могут рассматриваться в жидкости как малые возмущения.
Трудности в построении аналитической теории жидкого состояния привели к появлению многочисленных приближенных моделей жидкости [9]. Каждая из этих моделей, удовлетворительно объясняя одни свойства жидкости, сталкивается с трудностями при объяснении других. При исследовании конкретной жидкости для определения адекватности той или иной модели необходимо опираться на данные эксперимента. В этом смысле особое значение имеет исследование процессов колебательной и ориентационной релаксации и определение на этой основе структурно-динамических свойств системы.
Следует отметить, что структурно-динамические свойства конденсированной системы оказывают непосредственное влияние на релаксацию именно колебательно-возбужденных состояний молекул. В тоже время, релаксация электронных возбуждений в большей мере зависит от внутреннего строения молекулы и в гораздо меньшей степени подвержена влиянию локальной межмолекулярной структуры.
Особенно большие успехи достигнуты в последнее время в исследовании колебательной и ориентационной релаксации в молекулярных жидкостях и кристаллах. Выявлены основные механизмы молекулярной релаксации: вращательная диффузия [17], броуновское поворотное движение [18 - 22], колебательная дефазировка [23 - 28], отгалкивательные и ди-поль-дипольные взаимодействия [29 -31], резонансная передача колебательных квантов [29], квазирезонансный внутримолекулярный распад колебательно возбужденных состояний с образованием фононов [32 - 35]. Разработаны теория Дебая [17], теория Иванова - Валиева [18 - 22], модель свободной диффузии, модели ./-диффузии и А/-диффузии, теория Кубо [23], теория Валиева [29 - 31], модель Окстоби [26,27], модель Ротшильда - Перро - Гийома [28] и др.
Молекулярные жидкости и кристаллы являются системами с короткодействующими взаимодействиями. В них взаимодействие пробной молекулы с близко расположенными молекулами вносит более значимый вклад в потенциальную энергию пробной молекулы, чем ее взаимодействие с далеко расположенными молекулами. Поэтому в первом приближении можно учитывать взаимодействие пробной молекулы только с ближайшим окружением (первая координационная сфера) и пренебречь ее взаимодействием с остальными молекулами. Последовательно учитывая взаимодействие пробной молекулы с все дальше и дальше расположенными молекулами (вторая координационная сфера, третья и так далее) можно, в принципе, строить все более и более точные теории жидкого состояния. В противоположность этому ионные жидкости и кристаллы являются системами с дальнодействующими взаимодействиями. Кулоновские силы взаимодействия между ионами с увеличением рас-
стояния уменьшаются как 1 /г2. В тоже время число ионов в следующей координационной сфере увеличивается пропорционально Поэтому вклады в результирующую силу, действующую на пробный ион со стороны близко расположенных и далеко расположенных ионов, сравнимы между собой. Это значит, что при исследовании ионной системы в принципе нельзя пренебречь взаимодействием пробного иона с ионами, например, третьей координационной сферы, по сравнению с его взаимодействием с ионами второй координационной сферы.
Сказанное выше показывает, что построение теории ионных жидкостей встречается с проблемами значительно более сложными, чем построение теории молекулярных жидкостей [36-41]. Это является одной из причин того, что успехи в исследовании колебательной и ориентационной релаксации в ионных системах гораздо скромнее по сравнению с соответствующими достижениями для молекулярных систем. Дано описание специфического для ионных систем механизма колебательной релаксации - ион-дипольного взаимодействия [42]. Однако для описания ориентационной релаксации и колебательной дефазировки в ионных конденсированных системах сегодня применяются те же теории и модели, которые были разработаны для молекулярных жидкостей [43 - 55]. Хотя адекватность такого подхода не вполне очевидна, мы, тем не менее, применяем его из-за отсутствия более обоснованных для ионных систем моделей.
Таким образом, можно сделать вывод о том, что исследования колебательной и ориентационной релаксации в конденсированных ионных системах актуальны и имеют фундаментальное значение.
Методика и объекты исследования
Настоящая работа посвящена исследованию колебательной и ориентационной релаксации в конденсированных ионных системах. В соответствии с этим был сделан выбор объектов исследования - это солевые системы, содержащие молекулярные ионы. Среди проблем молекулярной физики солевых систем одной из наиболее актуальных является проблема активации солевых систем высоковольтным импульсным электрическим разрядом (ВИЭР). Другой важной и нерешенной проблемой является колебательная и ориентационная релаксация в межфазной области «электрод - электролит».
В качестве метода исследования была выбрана колебательная спектроскопия - инфракрасное (ИК) поглощение и комбинационное рассеяние (КР) света. Колебательная спектроскопия изучает энергетический спектр внутримолекулярных колебаний молекул или ионов, из которых состоит изучаемая система. Структуру и строение солевых систем можно исследовать и другими методами: измерением теплоемкости, теплопроводности, вязкости, электропроводности. Однако в этих экспериментальных методах измеряются макроскопические
параметры, по которым затем косвенно можно судить о микроскопическом строении и структуре исследуемой системы, а также о динамике составляющих ее кинетических единиц (атомы, молекулы, ионы).
В отличие от этих методов в колебательной спектроскопии измеряются величины, характеризующие непосредственно отдельные молекулы или ионы изучаемой системы. Этими параметрами являются положение максимума (частота V) и ширина б спектральной полосы. Малейшие изменения в микроскопической структуре и строении изучаемой системы, а также в динамике молекул и ионов отражаются на спектральных параметрах этой системы. Ширина спектральной полосы связана со временем т молекулярной релаксации следующим соотношением:
т = —!—. (1)
п-с-о
По этому по изменениям V и 5 мы можем судить об изменениях молекулярнорелаксационных и структурно-динамических свойств солевых систем.
Ионные солевые системы представляют собой один из широко распространенных типов строения конденсированных сред. Они обладают специфическими особенностями строения, обусловленными заряженностью структурных единиц. Использование на практике этих классов соединений способствует привлечению большого внимания к исследованиям таких систем [56 - 72], и особепно к изучению ионных расплавов солей с привлечением метода колебательной спектроскопии [73 - 82]. Достигнутые здесь успехи связаны в основном с исследованиями ИК спектров поглощения и спектров КР света в кристаллах [83 - 107]. Имеется также немалое количество работ, посвященных изучению спектров КР расплавов [51 - 55, 107 - 115]. Информация об ИК спектрах ионных расплавов крайне ограниченна, за исключением систематических исследований по нитратам щелочных металлов [115 - 131]. В этих работах главное внимание уделялось структурным аспектам низкотемпературных кристаллических фаз [83 - 92], анализу реориентационной подвижности и процессов разупорядочения анионов в области полиморфных превращений [93 - 95], исследованиям межчастичных взаимодействий и вращательной подвижности ионов [122 - 132], изучению ориентационной и колебательной релаксаций в расплавленном состоянии [51 - 55]. Однако, несмотря на значительное число работ, посвященных спектроскопии ионных систем, полученных сведений еще не хватает для ясного понимания строения расплавов, содержащих молекулярный ион, а также динамики фазового превращения «кристалл - расплав». Практически не проведен сравнительный анализ спектров высокотемпературной кристаллической фазы и расплава вблизи температуры плавления (Тт). И, как следствие этого, наблюдается крайний недостаток в информации о механизме и динамике плавления ионных кристаллов, содержащих мо-
8
лекулярные ионы. Особый интерес в этом смысле представляет сравнительное спектроскопическое изучение механизма плавления, а также структурно-динамических свойств (меж-частичных взаимодействий, вращательной подвижности частиц, молекулярного раз упорядочения при фазовых переходах различного термодинамического типа, колебательной и ориентационной релаксации) расплавов и кристаллов различных солей в зависимости от конфигурации молекулярного иона.
19
Перечисленные выше процессы имеют характеристические времена порядка 10 с. В их изучении важное место принадлежит оптическим методам, в особенности методам колебательной спектроскопии. При различных исследованиях, таких как рентгеноструктурный анализ, измерения поверхностного натяжения, скорости и поглощения ультразвука и других мы имеем дело, чаще всего, с явлениями, в которых участвует большое число частиц. Выгодное отличие спектроскопических методов состоит в том, что в оптических явлениях принимают участие непосредственно отдельные молекулы или ионы. Это позволяет нам говорить о динамике, подвижности и других характеристиках частиц, из которых состоит рассматриваемая система. Однако, из всего многообразия спектроскопических методов нами был выбран именно метод колебательной спектроскопии.
Конечно, представляется заманчивым получить информацию, подобную фононным спектрам кристаллической решетки. Однако, в случае ионных расплавов и растворов, спектры в микроволновой и дальней инфракрасной областях оказываются сильно размытыми из-за различных межчастичных взаимодействий и трансляционных движений. Поэтому они мало информативны. В то же время, все процессы, происходящие в расплаве, в той или иной мере отражаются на внутримолекулярных колебаниях и данные об ионной динамике извлекаются нами при изучении соответствующих колебательных спектров. Причем, наиболее всеобъемлющую информацию дает совместное использование методов ИК и КР спектроскопии. Именно на этом пути были достигнуты большие успехи в понимании межчастичных взаимодействий, вращательной подвижности, колебательной и ориентационной релаксации в ионных расплавах и растворах [80, 81]. Особенно хорошо были изучены нитраты щелочных металлов [130].
Для получения информации о динамических межионных взаимодействиях в кристаллах нами также использован анализ формы контуров колебаний молекулярных анионов в колебательных спектрах солевой системы. Непосредственно из фононного спектра получить подобную информацию не представляется возможным. Спектр малых частот высокотемпературных фаз ионных кристаллов, как правило, регистрируется в виде широкой бесструктурной полосы, обусловленной термическим смешением различных типов (трансляционных, либрационных) внешних колебаний структурных единиц. Концентрационные изменения со-
става солевой системы также слабо проявляются в спектрах малых частот ионных кристаллов, содержащих молекулярные ионы. В то же время, изменения структуры и динамики солевой системы оказывает влияние на колебательные состояния ее структурных единиц и отражается в спектрах ИК и КР. Поэтому использование колебательных спектров, соответствующих внутренним модам молекулярных ионов, для получения информации о процессах молекулярной релаксации в ионных кристаллах представляется вполне обоснованным.
Объектами наших исследований являются нитраты (ЫаЮз, КЮз, Са(Юз)2, 8г(ЫОз)2, Ва(Юз)2, РЬ{Ж)з)2), тиоцианаты (1л8СЫ, Ыа8СМ, К8СГ4, ЯЬ8СЫ, Сз8СМ), перренаты (Ше04, №11е04, Ю1е04), перхлораты (1лС104, КаС104, КС104), сульфаты (Ы2804, Ка2804), ацетаты (№СНзСОО, КСН3СОО). Этот выбор не был случайным. Все указанные соли имеют относительно невысокую температуру плавления (не выше 1000 К), что облегчало работу с ними как в кристаллическом, так и в расплавленном состоянии. Кроме того, исследованные вещества содержат молекулярные ионы, имеющие определенные наборы нормальных колебаний с хорошо изученным спектром, активные как при ИК поглощении, так и при КР во всех фазовых состояниях. Изучаемые объекты имеют анионы различной симметрии. Это линейный тиоцианат-ион 8С>Г, симметричный волчок нитрат-ион Юз“ и тетраэдрические перренат-ион Яе04“, перхлорат-ион С104“ и сульфат-ион 8042~. Сравнительное изучение процессов плавления, а также расплавов солей с разными анионами будет способствовать более полному пониманию структурно-динамических свойств ионных систем.
Необходимо также отметить практическую значимость сведений о структуре и ионной динамике этих объектов, имея ввиду их использование в различных областях техники и технологии [68, 133]. Известно, что ионные расплавы нашли широкое применение в процессах выделения и очистки металлов, в качестве реакционных сред для проведения различных химических реакций, при ионнообменной диффузии для получения оптических волноводов, как электролиты в источниках тока и так далее [69 -71]. Несомненно, что дальнейшее и более эффективное использование ионных систем в практике требует детальных сведений о взаимодействиях и динамике их структурных единиц.
Цель и задачи исследования
В настоящей работе исследуется влияние температуры, фазового состояния, внешних импульсных и стационарных электрических полей, катионного состава, симметрии аниона на параметры колебательных полос в спектрах ИК поглощения и КР солевых систем, содержащих молекулярные ионы с целью:
1) установления механизма молекулярной релаксации в ионных кристаллах;
2) выяснения механизма плавления и особенностей явлений в окрестности фазового перехо-
да «кристалл - расплав»;
3) уточнения механизма ионной динамики и модели строения ионных расплавов;
4) установления механизма активации солевых систем высоковольтным импульсным электрическим разрядом (ВИЭР);
5) выяснение особенностей колебательной и ориентационной релаксации в межфазной области «электрод - электролит».
Для достижения поставленных в настоящей работе целей необходимо решить следующие задачи:
1) экспериментальное исследование температурно-фазовых зависимостей спектров ИК поглощения и КР изучаемых объектов;
2) исследование влияния катионного состава и симметрии аниона на форму контуров колебательных полос в спектрах ионных систем с целью выявления специфических особенностей их структурно-динамических и молекулярно-релаксационных свойств;
3) анализ спектральных и молекулярно-релаксационных характеристик колебаний сложных ионов в кристаллах и расплавах с целью установления на этой основе механизма ионной динамики и фазового превращения «кристалл - расплав»;
4) исследование влияния активации ВИЭР на параметры колебательных спектров солевых систем;
5) исследование отражательно-абсорбционных инфракрасных (ОАИК) спектров и спектров КР межфазной области «металлический электрод - расплавленный электролит»;
6) компьютерное моделирование солевых систем, содержащих молекулярные ионы.
Научная новизна
1. В работе впервые получены температурные зависимости спектров ИК поглощения и КР исследуемых солей в различных фазовых состояниях в широком интервале температур. Рассчитаны коэффициенты ангармоничности внутренних колебаний тиоцианат-иона.
2. Обнаружено, что с ростом температуры частоты колебаний анионов 8СЬГ, ЫОз", ЯеОГ, СЮГ, 8042“ убывают по линейному закону. В точках фазовых переходов они изменяются скачкообразно.
3. Показано, что в изученных ионных кристаллах температурная зависимость ширин колебательных полос является экспоненциальной и связывается с реориентационным движением анионов в кристаллической решетке. Рассчитаны временные и энергетические параметры переориентации анионов.
4. Обнаружено, что в кристаллических перхлоратах натрия, калия и цезия за несколько десятков градусов до структурного фазового перехода первого рода имеет место перегиб
температурных зависимостей ширин колебательных полос, а в предпереходной области ширины полос мало изменяются, резко возрастая в точке фазового перехода.
5. Обнаружено, что в бинарных солевых системах ширины колебательных полос больше, чем ширины аналогичных полос в индивидуальных (чистых) ионных кристаллах.
6. Обнаружено, что для солей с симметричными и сферическими анионами за несколько десятков градусов до фазового перехода «кристалл - расплав» имеет место излом температурных зависимостей ширин колебательных полос, а в предплавильной области ширины колебательных полос остаются постоянными вплоть до температуры Тт плавления.
7. Предложено использовать в качестве критерия изменения характера локального окружения аниона при плавлении величину отношения неоднородной части ширины спектральной полосы в расплаве к соответствующей ширине в кристалле.
8. Исследование процессов молекулярной релаксации в ионных расплавах показало следующее: а) с увеличением симметрии аниона вклад колебательной релаксации в ширину спектральной линии уменьшается, а ориентационный вклад возрастает; б) с ростом размера катиона вклад колебательной релаксации в ширину спектральной линии уменьшается, а ориентационный вклад возрастает для солей щелочных и уменьшается для солей щелочноземельных металлов; в) с увеличением заряда катиона вклад колебательной релаксации в ширину спектральной линии возрастает, а ориентационный вклад уменьшается; г) для всех изученных расплавов наблюдается увеличение ширин спектральных линий с ростом температуры.
9. Обнаружено, что в расплаве тиоцианата калия ориентационный вклад бы в ширину линии у^СЫ) тиоцианат-иона, рассчитанный из спектров ИК поглощения, больше, чем соответствующий вклад 6я2, рассчитанный по анизотропной компоненте спектра КР. В тоже время известные теории поворотного движения молекул в жидкостях и эксперименты по исследованию ориентационной релаксации в молекулярных жидкостях говорят о том, что 1<ба2/5к1<3.
Ю.Установлено, что расплавленные тиоцианаты, в отличие от нитратов, перренатов и перхлоратов характеризуются слабо выраженной температурной зависимостью частот внутренних колебаний.
11 .Обнаружено, что в комплексах тиоцианат - краун-эфир ширина линии у^СЫ) тиоцианат-иона меньше, по сравнению с расплавами индивидуальных тиоцианатов.
12.0бнаружено влияние активации высоковольтным импульсным электрическим разрядом (ВИЭР) на колебательные и электронные спектры, а также на ближнее крыло рэлесвского рассеяния ионных кристаллов, солевых расплавов и водных растворов солей.
13.Обнаружено, что в активированном состоянии ширины колебательных полос в спектрах
КР ионных расплавов и ионно-проводящих кристаллов увеличиваются, а ширины спектров КР солевых растворов могут как увеличиваться, так и уменьшаться в зависимости от состава раствора.
М.Установлено, что после воздействия ВИЭР возврат спектральных параметров к своим обычным значениям происходит аномально долго - в течение минут, а иногда и часов. 15.Впервые исследованы ОАИК спектры и спектры КР межфазной границы «металлический электрод - расплавленный электролит».
Практическая и научная ценность работы
Полученные в работе на основе экспериментальных данных по спектрам ИК поглощения и КР ионных кристаллов и расплавов значения параметров спектральных линий, температурных коэффициентов частот и постоянных ангармоничности, времен и барьеров переориентации анионов, анализ характера вращательной подвижности аниона в различных фазовых состояниях, характеристики колебательной и ориентационной релаксации для солей с анионами различной симметрии способствуют выяснению механизма и динамики фазовых переходов, структурно-динамических и молекулярно-релаксационных свойств ионных кристаллов и расплавов.
Защищаемые положения
1. Основным механизмом температурного уширения колебательных полос в спектрах ИК поглощения и КР ионных кристаллов является поворотно-релаксационный. Поворотное движение аниона носит активационный характер. Угол между равновесными ориентациями определяется как симметрией кристаллической решетки, так и симметрией аниона.
2. В бинарных солевых системах имеет место дополнительный механизм релаксации колебательно-возбужденных состояний молекулярных ионов по сравнению с индивидуальными солями. Этот механизм связан с квазирезонансной передачей колебательных квантов между молекулярными ионами различных типов и «рождением» решеточного фонона. При этом условием реализации такого релаксационного механизма является то, что разность частот колебаний указанных молекулярных ионов должна соответствовать области достаточно высокой плотности состояний фононного спектра.
3. Фазовый переход кристалл - расплав в ионных солях растянут по температуре. Величина температурного интервала предплавильной области тем больше, чем выше симметрия аниона. Для солей с симметричными и сферическими анионами в этой области происходят насыщение поворотной подвижности и трансляционные перескоки молекулярных анионов. Интенсификация трансляционных перескоков с ростом температуры приводит к
плавлению кристалла. При плавлении таких солей характер локального окружения аниона существенно не меняется. В то же время для солей с анионами низкой симметрии (линейный анион) поворотная подвижность менее развита и характер локального окружения аниона при фазовом переходе кристалл - расплав претерпевает значительные изменения.
4. Солевой расплав состоит из ионно-ассоциированных комплексов (ИАК, кластеров), в состав которых входят несколько ионов. Размер и форма кластеров определяется симметри-
щ ей аниона и поляризующей способностью катиона. Кластерная модель строения справед-
лива для широкого класса ионных расплавов и на ее основе удовлетворительно объясняются их структурно-динамические свойства.
5. Активация солевой системы (ионного кристалла, расплава, раствора) высоковольтным импульсным электрическим разрядом приводит к такому (активированному) состоянию этой системы, которое соответствует ее нагреву на несколько десятков градусов. При этом реальная температура системы остается практически неизменной. Отсюда следует, что активированное состояние солевой системы - это долгоживущее сильно неравновесное состояние. Оно характеризуется более однородной микроструктурой солевой системы и большей подвижностью ионов, по сравнению с неактивированным состоянием.
Апробация работы и публикации.
Результаты работы докладывались на 43 международных, всесоюзных, всероссийских и региональных съездах, симпозиумах, конференциях, семинарах, совещаниях и коллоквиумах. Из них наиболее значительные следующие. XXVI (Sofia, Bulgaria, July 2-9, 1989) and XXVII (Bergen, Norway, June 9 - 14, 1991) Colloquium Spectroscopicum Internationale. IV Всесоюзная конференция по спектроскопии комбинационного рассеяния света (Ужгород, 1989). Всесоюзный семинар «Физические методы исследования расплавленных электролитов» (Свердловск, 1991). XXI (2 - 6 октября 1995), XXII (8 - 12 октября 2001) и XXIII (17-21 октября 2005) съезды по спектроскопии (Звенигород, Московская область). XI (Екатеринбург, 27 - 29 января 1998), XII (Нальчик, 17-23 сентября 2001) и XIII (Екатеринбург, 27 сентября - 1 октября 2004) Российские конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Международная конференция «Комбинационное рассеяние» (Москва, 16-19 ноября 1998). Conferences on Molten Salts EUCHEM-2000, (Karrebaek-sminde, Denmark, 20 - 25 August 2000). LI Annual Meeting of the International Society of Elec-trochemistry ISE-2000 (Warsaw, Poland, 3-8 September, 2000). VII Международный Фрум-кинский симпозиум «Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология» (Москва, 23 - 28 октября 2000). SPIE Annual Meeting 2001 «The International Symposium on Optical Science and Technology» (San Diego, USA, 29 July - 3 August, 2001). First (PLMMP-
14
2001,14-19 September 2001) and Second (PLMMP-2003, 12- 15 September 2003) International Conference «Physics of Liquids Matter: Modem Problems» (Kyiv, Ukraine). VI International Conference on Molten Salt Chemistry & Technology (Shanghai, China, 8-13 October 2001). Международные симпозиумы «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» ОМА-2002 (Сочи, 4-7 сентября 2002), ОМА-2003 (Сочи, 2-5 сентября 2003), ОМА-2004 (Сочи, 6-10 сентября 2004), ОМА-2005 (Сочи, 12-16 сентября 2005). Fifteenth Symposium on Thermophysical Properties (Boulder, Colorado, USA, June 22 - 27,2003).
По результатам исследования опубликовано 97 работ. Из них статей в международных и центральных журналах - 30, статей в местных сборниках и журналах - 6, статей в трудах конференций - 20, тезисов - 41. Результаты работы опубликованы в таких известных научных изданиях, как Журнал прикладной спектроскопии, Украинский химический журнал, Расплавы, Журнал физической химии, Журнал структурной химии, Известия вузов. Физика, Электрохимия, Chemical Physics Letters, Molecular Physics, Spectrochimica Acta, Journal of Molecular Liquids, Progress in the Molten Salt Chemistry и др.
Объем и структура работы.
Работа состоит из введения, восьми глав, заключения (основные результаты и выводы) и списка цитируемой литературы. Библиография содержит 525 ссылок на литературные источники. Объем работы 251 машинописных страниц. Иллюстративный материал включает 102 рисунка и 30 таблиц.
Во введении обосновывается актуальность, цель и задачи исследования, научная новизна работы, защищаемые положения.
Первая глава «Исследования колебательной и ориентационной релаксации в конденсированных системах» представляет собой краткий литературный обзор, в котором дается характеристика проблем, стоящих перед автором. В этой же главе приведен обзор теоретических работ, характеризующих современные тенденции в описании контуров колебательных полос в спектрах конденсированных систем.
Вторая глава «Методика и техника эксперимента» посвящена анализу ошибок измерений, которые могут возникнуть в работе применительно к конкретным используемым объектам. В ней также описаны конструкции нагревательных элементов и устройств, позволяющих проводить измерения спектров КР и ИК поглощения света кристаллов и расплавов в широком температурном интервале. Даны характеристики использованных приборов. Описана обработка спектральной информации на ЭВМ и методика выделения колебательного и ориентационного, однородного и неоднородного вкладов в ширины полос спектров КР и ИК поглощения.
Главы с третьей по восьмую представляют собой изложение и обсуждение полученных в работе экспериментальных результатов.
В заключении приводится краткое изложение основных результатов и выводов.
Личный вклад автора
В диссертационной работе обобщены результаты исследований, выполненных автором самостоятельно и с участием соавторов (дфмн Гафуров М. М., кфмн Ахмедов И. Р.). Получение и обработка экспериментальных результатов по колебательным спектрам тиоцианатов, перхлоратов, бинарных солевых систем, водно-солевых растворов принадлежат лично автору. Данные по компьютерному моделированию солевых систем также принадлежат лично автору. Исследования нитратов и перренатов выполнялись с участием дфмн Гафурова М. М.
Все объекты исследования в подготовленном к эксперименту виде получались из Отдела химии ионных расплавов, ИОНХ АН Украины, г. Киев (руководитель отдела -дхн, проф. Присяжный В. Д.).
Благодарности
Работа выполнена в лаборатории оптических явлений в конденсированных средах Института физики Дагестанского научного центра Российской академии наук.
Автор благодарен директору Института физики ДНЦ РАН дфмн, проф., чл.-корр. РАН И. К. Камилову за внимание к проводимым исследованиям, а также всему коллективу лаборатории ОЯКС во главе с заведующим дфмн, проф. А. А. Бабаевым за поддержку в работе.
Особую благодарность автор выражает своим ближайшим коллегам по группе молекулярной спектроскопии дфмн, проф. А. 3. Гаджиеву, дфмн М. М. Гафурову и кфмн И. Р. Ахмедову за помощь в исследованиях.
Настоящая работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований гранты 93-03-5725, 96-03-32521, 00-05-72031, 03-03-33013, 06-03-32637 и Российской Федеральной Целевой Программы «Интеграция» 96(2001), 4.1540009/935. Экспериментальные исследования проводились на оборудовании Аналитического центра коллективного пользования Дагестанского научного центра РАН.
ГЛАВА 1. ИССЛЕДОВАНИЯ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ И ОРИЕНТАЦИОННОЙ РЕЛАКСАЦИИ
В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМАХ
§ 1.1. Исследования структурно-динамических свойств ионных кристаллов методом
колебательной спектроскопии
Известно, что в широком интервале температур может быть несколько минимумов свободной энергии кристалла, и каждому из них, как правило, отвечает своя кристаллическая структура. Такого рода структуры называются полиморфными модификациями или фазами, а сами переходы от одной модификации к другой - полиморфными превращениями или фазовыми переходами (ФП) [134]. С точки зрения характера изменения структуры кристалла при ФП принято разделять ФП типа смещения и типа порядок - беспорядок. Такое разделение, конечно, является условным, поскольку при ФП имеет место одновременное изменение ориентации молекулы вместе с некоторым смещением ее центра тяжести. В ионных кристаллах, содержащих квазисферические частицы, ФП типа порядок - беспорядок чаще обусловлен ориентационным разупорядочением. Примеров ориентационного разупорядочения достаточно много [135 -137].
Ориентационное разупорядочение квазисферических молекул при ФП непосредственно связано с их реориентационными движениями, которые проявляются как скачкообразное изменение равновесной ориентации молекулы или иона. Центр молекулы при этом сохраняет свое положение. В области существования преимущественно упорядоченной фазы рсориен-тации молекул чаще происходят на такие углы, которые не нарушают симметрии кристаллической решетки [138]. Однако во многих ионных кристаллах возможно существование промежуточных минимумов потенциальной энергии, приводящих к появлению в решетке молекул, обладающих отличимыми ориентациями [136]. Спектроскопическое наблюдение этого явления впервые было проведено на примере нитратов одновалентных металлов в работах [137, 139 - 141]. Число ориентационно разупорядоченных частиц при данной температуре зависит от величины барьера, который нужно преодолеть для изменения ориентации молекул в решетке. В зависимости от величины барьера, ориентационные переходы начинают проявляться в физическом эксперименте при различных температурах. Хотя само реориен-тационное движение не связано с ФП, но в большинстве случаев интенсивное реориентаци-онное движение завершается полиморфным превращением. Именно так обстоит дело в кристаллах нитратов и перхлоратов щелочных металлов при фазовом переходе из низкотемпературной упорядоченной в высокотемпературную разупорядоченную модификацию [137, 139-143]. Поэтому изучение переориентаций молекул и ионов в кристаллах позволяет получить
ценную информацию о динамике и механизме фазовых переходов.
Исследования ФП в кристаллах проводились различными физическими методами (рентгеноструктурные исследования, калориметрические измерения, расчеты энтропии перехода, исследования электропроводности, теплопроводности, диэлектрической проницаемости и др.) при различных температурах и фазовых состояниях [34].
В изучении механизма и динамики ФП в ионных и молекулярных кристаллах особое место занимают методы колебательной спектроскопии. При этом для изучения ФП используют как внутренние, так и внешние степени свободы многоатомной молекулы, входящей в состав кристалла. Действительно, в соответствии с теорией колебательных спектров [144], существует определенная корреляция между симметрией кристаллической решетки и позиционной симметрией самой молекулы, которая обусловливает тип колебания и его активность в спектре. Это позволяет использовать параметры внешних и внутренних колебаний молекул и ионов для получения информации о температурно-фазовых изменениях структуры кристалла. Спектральные проявления ФП могут быть самыми разнообразными: появление или исчезновение колебательных линий, изменение контуров линий и смещение их максимумов, расщепление линий и изменение их поляризации и т.д. [145,146].
В работах [102,144, 147] параметры температурных зависимостей ширин линий в спектрах КР ряда кристаллов были найдены путем обработки экспериментальных данных, исходя из предположения, что основной вклад в ширину спектральной полосы вносят переориентации. Такой прием предполагает температурную независимость всех составляющих ширины, кроме гой, которая обеспечивается переориентацией. Это предположение оказывается вполне реалистичным: потенциальные барьеры переориентации представляют собой различные величины и удовлетворительно согласуются с величинами, найденными в экспериментах [137], а полупериоды вращательных качаний дают либрационные частоты, близкие реально наблюдаемым. Вряд ли это может быть случайным для достаточно широкого круга объектов и многих спектральных линий. Значения потенциальных барьеров переориентации свидетельствуют о том, что вращение молекулярных ионов в кристаллах существенно заторможено. Таким образом, имеются все основания полагать, что в ионных кристаллах переориентация происходит по френкелевскому механизму, т.е. представляет собой активационный процесс.
Плавление ионных кристаллов приводит к существенному увеличению ширин всех без исключения линий в колебательных спектрах. Нельзя сказать, чтобы причины этого явления были поняты до конца. Действительно, времена переориентации молекулярных ионов в кристаллах и расплавах близки. Следовательно, ориентационные вклады в ширины линий в колебательных спектрах кристаллов и расплавов должны быть соизмеримы. Фазовая релакса-
ция в расплавах может рассматриваться в пределе быстрой модуляции [80] (однородное уширение, интенсивные столкновительные процессы). Налицо, таким образом, различие характера фазовой релаксации в жидкостях и кристаллах, где в силу жесткости окружения переориентирующейся частицы, скорее следует ожидать медленной модуляции фазы колебаний. Тем не менее, теоретические модели для расчета времени фазовой релаксации и ушире-ния линий в кристаллах, обеспечиваемого дефазировкой, неизвестны, а прямые методы определения скоростей фазовой релаксации в кристаллических телах крайне малочисленны [26, 27, 148]. Точно также не поддается расчету и уширение линий в ионных кристаллах, обусловленное диссипативными процессами.
§ 1.2. Строение ионных расплавов и процессы колебательной и ориентационной
релаксации в них
Расплавленные соли представляют собой специфический класс жидкостей, занимающий особое место, так как построены они из электрически заряженных частиц. Прогресс в исследовании ионных жидкостей связан с общим развитием теории жидкого состояния.
Большинство физических свойств ионных жидкостей по порядку характеризующих их величин близки к аналогичным свойствам других жидкостей [149]. По таким физическим свойствам как поверхностное натяжение, вязкость, плотность и показатель преломления, ионные жидкости сходны с молекулярными жидкостями, но в отношении температуры плавления и электропроводности эти два класса жидкостей существенно различаются.
Расплавленные соли относятся к ионным жидкостям. Почти все они являются прекрасными проводниками электричества и при этом именно ионными проводниками, что вытекает из их подчинения закону Фарадея. Таким образом, расплавленные соли состоят преимущественно из ионов, хотя в них присутствуют также ионно-ассоциированные группы наряду с некоторым свободным объемом. Рентгеноструктурные исследования ионных жидкостей показывают [72], что в них сохраняется имевшее место в кристаллах зарядовое упорядочение: ближайшими соседями анионов являются катионы, затем снова анионы и т.д., причем, корреляция в расположении частиц простирается, согласно экспериментальным данным о функциях радиального распределения [150], достаточно далеко. Эго приводит к определенному типу упорядоченности, отсутствующему в обычных жидкостях. Однако, если в структуре кристалла имеет место как ближний, так и дальний порядок, то в ионпых расплавах сохраняется лишь ближний порядок, так как дальний порядок при плавлении кристалла разрушается [72]. Результаты структурных исследований свидетельствуют, что при плавлении межион-ные расстояния уменьшаются (в молекулярных кристаллах, как правило, имеет место обраг-
19
ное) [149]. Уменьшается также первое координационное число ионов противоположного знака (обычно от 6 до 4 - 5) [149]. Как уже отмечалось выше, ближний порядок при плавлении сохраняется [149]. В то же время измерения плотности [149] указывают на существенное возрастание молярного объема. Следовательно, общее увеличение объема ионного вещества при его плавлении происходит за счет увеличения свободного объема [69]. Например, расчет относительного объема, незанятого ионами, показывает [135], что если в кристаллах нитратов он составляет в среднем 50%, то в расплаве увеличивается до 60%.
В настоящее время строению и структуре ионной жидкости посвящено много работ, в том числе и большое количество обзоров [67, 72, 149]. Существуют многочисленные модели ионных жидкостей: квазирешеточная модель жидкого состояния Френкеля [4], дырочная модель Олтара, модель Фюрта, кристаллитная модель, модель полиэдрических дырок, модель свободного объема, модель жидкости, основанная на представлении о сжатых газах [67, 72, 149]. Последняя математически разработана более детально, чем остальные модели.
Модель свободного объема ячеек встречает затруднения не только в интерпретации энтропии плавления, она также качественно несовместима с тем, что при плавлении обычно наблюдается увеличение объема при сохранении или даже уменьшении межъядерных расстояний. Усовершенствованная же модель свободного объема жидкости, в которой свободное пространство беспорядочно распределено по ячейкам, позволяет преодолеть это затруднение. Однако, если в ячеечную модель жидкости ввести добавочный свободный объем на ячейку, варьируя его от нижнего предела, вытекающего из принципа неопределенности, до величин, во много раз превышающих объем молекулы, то она приближается к дырочной модели [149]. Модель свободного объема имеет некоторые черты, сходные с квазирешеточной (большое число вакансий определенного размера) моделью, и также с дырочной моделью (беспорядочно расположенные дырки различных размеров, подобные пузырькам). Таким образом, в модели свободного объема жидкости используется представление о беспорядочно распределенном свободном объеме наряду с представлением о ячейках. Существует также модель различимых структур, которая была разработана Эйрингом, Ри и Хираи [149] на основе квазирешеточных представлений, но содержит элементы кристаллитной модели и модели сжатого газа.
Многочисленные, известные в литературе [149], данные позволяют сделать вывод о том, что для простых ионных жидкостей, можно получить удовлетворительное описание некоторых свойств (изменение объема и энтропии при плавлении, изотермическая сжимаемость, объемное расширение, диффузия) на основе квазирешеточной или дырочной модели. Однако для солей, содержащих молекулярные анионы (нитраты, нитриты, перренаты, тио-ционаты, перхлораты) не удается получить адекватное описание в рамках какой-либо одной
модели, приходится использовать различные модели при описании различных свойств. Это говорит о недостаточности модельного подхода к ионным системам, содержащим сложные анионы, указывает на необходимость более тщательного изучения межчастичных взаимодействий, релаксационных процессов и динамики в них.
Наиболее простое выражение потенциала межчастичных взаимодействий (МЧВ) в ионных системах с учетом кулоновских сил и сил отталкивания записывается в виде:
К')=--+4> <т>
г гп
или
Г(г) = -- + &ехр[-2?(г-а)], (1.2.2)
г
где п = 9 - 12; а, Ь> В, о - постоянные величины для данной пары взаимодействующих ионов. Тем не менее, расчеты энергии кристаллических решеток с использованием этой простой формулы показали ее явную недостаточность для количественных вычислений. Взаимодействие по формулам (1.2.1) или (1.2.2) должно быть дополнено учетом ван-дер-
ваальсовых сил и поляризуемости ионов в поле друг друга:
V(r) * --+ Ь ■ ехр[- В{г - о)]- ^, (1.2.3)
Г гь г8
Лишь использование потенциалов такого вида позволило достичь удовлетворительного согласия между экспериментальными и теоретическими значениями энергии кристаллических решеток. Однако, и в этом случае в виду неточностей, возникающих при применении модельных ван-дср-ваальсовых потенциалов к описанию взаимодействия частиц на малых расстояниях, постоянные си D приходится подбирать в значительной степени эмпирически. Специфика потенциала МЧВ ионных систем, связанная с зараженностью структурных единиц, обусловливает также некоторые особенности в строении ионных систем, о чем было уже сказано выше.
Многоатомные ионы, такие как NO2", NO3", SCN", ReCV, СЮ4”, S042" в расплаве остаются в значительной мере устойчивыми, испытывая лишь незначительные деформации, вызванные нарушением компенсации электростатических сил, действующих на них со стороны окружающих катионов [135]. Устойчивость многоатомных ионов позволяет использовать их внутренние степени свободы как своего рода датчики информации о процессах, происходящих в расплаве. Отсутствие полной компенсации электрических сил в расплаве обеспечивает проявление таких типов взаимодействий между ближайшими соседями, которые невозможны в трехмерной кристаллической решетке и которые, следовательно, должны исчезнуть при затвердении. В частности, в расплаве могут возникнуть антикристалличсские ассоциативные
комплексы, обеспечивающие более тесное сближение анионов и катионов, чем в кристаллической решетке [135].
Известные в литературе данные показывают, что в случае ионных расплавов потенциалы МЧВ вполне удовлетворительно могут быть описаны с использованием формулы (1.2.3). Таким образом, расплавленные соли, как и другие ионные системы (например, ионные растворы), представляют собой жидкости с чрезвычайно сложными типами МЧВ. Кроме тех ти-щ пов МЧВ, характерных для молекулярных жидкостей, в них следует учитывать взаимодейст-
вие, связанное с наличием заряда на структурных единицах системы.
Дополнительный кулоновский вклад в потенциал МЧВ обусловливает более существенные изменения спектральных характеристик ионных систем по сравнению с молекулярными системами, состоящими из незаряженных частиц. Действительно, спектральные сдвиги в ионных растворах оказываются на порядок выше, чем в молекулярных жидкостях. Объяснение этих фактов в случае дипольных жидкостей и их растворов с солями неорганических соединений дано в работах многих авторов [131,151- 153]. Имеющиеся экспериментальные результаты показывают [109, 115, 147, 154 - 157], что в ионных кристаллах и их расплавах изменения параметров колебательных полос при вариации катионного окружения, температуры, фазового состояния еще более существенны. Совершенно очевидно, что это обстоятельство отражает характер МЧВ в ионных системах. Количественная интерпретация такого явления была дана применительно к различным ионным кристаллам и расплавам [132].
% На сегодняшний день опубликовано несколько сот работ по спектроскопии расплав-
ленных солей и в последнее время удалось достичь определенного прогресса в понимании характера МЧВ в расплавленных солях [158 - 169]. Более того, был решен ряд ключевых вопросов молекулярной физики расплавленных солей, остававшихся дискуссионными до недавнего времени. Уже в первых работах по спектроскопии расплавов было установлено [116], что в низкочастотной области спектра расплава наблюдается ряд колебательных полос. Одни авторы считали, что эти полосы могут быть связаны с колебаниями квазирешеточной структуры расплава [116]. Другое объяснение этого явления основывалось на предположении о наличии в расплаве ионной пары, образованной посредством связи катиона металла с анионом [170]. На основании модели ионной пары были рассчитаны силовые константы внутренних и внешних колебаний в расплавах [170]. Полученные в результате эксперимента значения частот достаточно хорошо согласуются с рассчитанными по модели ионной пары, ф Детальное обсуждение представлений о квазикристаллической структуре расплава и
возможности существования в нем ионной пары было сделано в работе [171]. В ней указаны несколько фактов, не согласующихся с концепцией ионной пары. Во-первых - это так называемый «кинетический критерий» Вильмшарста [172]. Согласно этому критерию время жиз-
22
ни колебательного уровня либо меньше, либо соизмеримо со временем, в течение которого катион пребывает около аниона в процессе трансляционной диффузии. В результате такого кратковременного парно-ассоциативного взаимодействия сложный ион в расплаве может претерпеть искажение, а спектр всего «ассоциата» может ошибочно быть принят за спектр ионной пары.
Второй факт, заставляющий усомниться в концепции ионной пары - это результаты [120, 173], показывающие значительное сходство вида и протяженности спектра малых частот в кристалле и жидкости.
В-третьих, следует отметить исследования [107], в которых показано, что поляризация линии КР в спектрах малых частот расплавов лучше согласуется с предположением о существовании в жидкости квазикристаллических агрегатов.
Таким образом, можно считать, что сложные ионы в расплавах существуют как индивидуальные кинетические единицы и не связаны с катионами силами специфической сольватации. Тем самым можно считать в значительной степени решенным вопрос о структурных единицах расплавленной соли. Однако характер движения этих частиц и взаимодействия между ними нельзя еще считать понятым до конца.
Как известно в исследованиях МЧВ и элементарных движений в жидкостях, важную роль играют методы колебательной спектроскопии. МЧВ изменяют практически все характеристики спектральных линий внутримолекулярных колебаний [145]. Систематические исследования, проведенные методами спектроскопии КР [146] и ИК поглощения [131, 151, 174], свидетельствуют о том, что МЧВ в конденсированных средах вызывают сдвиги спектральных полос как в длинноволновую, так и в коротковолновую стороны. Были высказаны разные точки зрения на природу сдвига, обусловленного МЧВ: влияние МЧВ на параметры поля световой волны, действующей на молекулу в конденсированной среде; влияние диполь-дипольных и ион-дипольных сил на колебательные спектры органических молекул в чистых жидкостях и растворах с добавлениями неорганических солей [131, 146, 151 - 154, 174]. Не отрицается в литературе определенная роль межмолекулярных сил дисперсионного характера в смещении колебательных полос [174]. В ряде работ [175 - 179] смещение объясняется изменением силовых констант под действием межмолекулярных сил. Представляется интересным феноменологический подход к проблеме МЧВ в конденсированных средах, где информация о межмолекулярном взаимодействии и движении частиц черпается из температурно-фазового изменения колебательных спектров внутримолекулярного происхождения [176].
Значительная информация о МЧВ в конденсированных средах заложена в форме контуров спектральных полос. В формировании контура спектральной линии существенные вклады вносят различные релаксационные процессы (переориентация, колебательная рслак-