Радиационно- и фотостимулированное дефектообразование в активированных оксидных и фторидных стеклах

2
ОГЛАВЛЕНИЕ
стр.
♦ Перечень условных обозначений 8
ВВЕДЕНИЕ 9
Глава 1. МЕХАНИЗМЫ ОБРАЗОВАНИЯ РАДИАЦИОННЫХ ДЕФЕКТОВ
В АКТИВИРОВАННЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СТЕКЛАХ И ИХ СВЯЗЬ СО СТРУКТУРОЙ СТЕКОЛ. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Электронные возбуждения под действием ионизирующего
излучения 15
1.1.1. Элементарные возбуждения в кристаллах 15
1.1.2. О применении понятия «дефект» к неупорядоченным твердым
телам 16
1.2. Образование радиационных центров захвата в фосфатных стеклах
в результате воздействия ионизирующего излучения 18
1.2.1. Структура фосфатных стекол 18
+ 1.2.2. Образование радиационных центров в фосфатных стеклах 22
1.2.2.1. Структурные дефекты в фосфатных стеклах 22
1.2.2.2. Собственные радиационные дефекты 22
1.2.2.3. Примесные радиационные дефекты 28
1.2.2.4. Пострадиационное поведение радиационных дефектов 31
1.3. Особенности радиационного дсфсктообразования в
неупорядоченных твердых телах на основе фосфатных стекол при участии второго стеклообразователя 33
1.3.1. Основные закономерности дефектообразования во
фторофосфатных стеклах и радиационные центры окраски 33
1.3.2. Структура ниобиевофосфатных стекол и дефектность их сетки 35
1.3.3. Строение германиевофосфатных стекол 41
1.3.4. Влияние свинца на дефектообразование в фосфатных стеклах 42
1.5. Строение фторидных стекол и механизмы образования
радиационных дефектов в них 46
Ф 1.5.1. Классификация фторидных стекол 46
1.5.2. Структура фтороцирконатных стекол и дефсктообразование в них 47
1.5.3. Структура фторалюминатных стекол и дефектообразование в них 50
3
1.6. Радиационные и пострадиационные процессы в активированных
стеклах 53
1.6.1. Описание поведения ионов переменной валентности в процессах,
протекающих под воздействием ионизирующего излучения 53
1.6.2. Фотостимулированная перезарядка ионов переменной валентности 58
1.6.3. Фоточувствительные щелочноалюмосиликатные стекла и ситаллы
на их основе 60
1.7. Явление сегрегации активатора 66
1.7.1. Химическая дифференциация и явление сегрегации активатора 66
1.7 2. Спектроскопические следствия сегрегации активатора 69
1.7.3. Пространственное распределение ионов РЗЭ во фторсодержащих
стеклах 71
Выводы к главе 1. Постановка задач настоящей работы 77
Глава 2. Методические аспекты исследования и обработки
экспериментальных данных и объекты исследования 80
2.1. Элекгронныс спектры поглощения 80
2.2. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса 82
2.3. Спектрально-люминесцентный анализ 83
2.4. Спектроскопия Релеевского и Манделынтам-Бриллюэновского
рассеяния 84
2.5. Облучение стекол 87
2.6. Общие сведения об объектах исследования 87
Глава 3. ОСНОВНЫЕ МЕХАНИЗМЫ ОБРАЗОВАНИЯ
РАДИАЦИОННЫХ ПАРАМАГНИТНЫХ ЦЕНТРОВ ОКРАСКИ В ФОСФАТНЫХ СТЕКЛАХ
3.1. Объекты исследования 90
3.2. Основные закономерности образования собственных центров
захвата в стеклообразном метафосфате бария 90
3.3. Собственные парамагнитные центры окраски в стеклах на основе
фосфатов редкоземельных элементов 99
3.4. Роль ионов РЗЭ в радиационных процессах в стеклах на основе
фосфатов 109
4
3.4.1. Устойчивость валентных состояний ионов Еи27Еи3+, ТЬ37ТЬ4+ в
стеклах на основе фосфатов редкоземельных элементов 109
3.4.2. Роль ионов активаторов в создании модели собственных центров
РОз2- 112
3.5. Связь структуры каркаса фосфатных стекол с образованием
радиационных дефектов 118
Выводы к главе 3 129
Глава 4. ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ ПОЛИАНИОННОГО КАРКАСА
ФТОРОФОСФАТНЫХ СТЕКОЛ НА ОБРАЗОВАНИЕ РАДИАЦИОННЫХ ДЕФЕКТОВ
4.1. Объекты исследования 131
4.2. Исследование влияния фторидов на образование радиационных
парамагнитных центров окраски во фторофосфатных стеклах системы Ва(РОз)2-М^2-1ЛР 131
4.3. Характеристики радиационных парамагнитных центров окраски во
фторофосфатных стеклах Ва(РОз)2-и11А1Гб (где 11= Мц, Са, Бг, Ва) 143
4.4. Особенности образования парамагнитного центра Р^г3" 149
Выводы к главе 4 150
Глава 5. РАДИАЦИОННЫЕ ПАРАМАГНИТНЫЕ ЦЕНТРЫ ОКРАСКИ ВО
ФТОРИДНЫХ СТЕКЛАХ
5.1. Объекты исследования 151
5.2. Радиационные дефекты во фторалюминатных стеклах 151
5.2.1. Влияние типа активатора на образование радиационных парамагнитных центров окраски во фторалюминатных стеклах 151
5.2.2. Влияние условий синтеза на образование радиационных парамагнитных центров окраски во фторалюминатных стеклах 155
5.3. Радиационные дефекты в активированных фторалюминатных стеклах 168
5.3.1. Описание радиационных и пострадиационных процессов в
фторалюминатных стеклах, активированных европием 168
5.3.2. Описание пострадиационных процессов в фторалюминатных стеклах, активированных церием 173
5.3.3. Особенности формирования стабильных примесных центров окраски в фторалюминатных стеклах, активированных самарием 175
5
5.3.4. Модель объема захвата свободных носителей в активированных фторалюминатных стеклах и пространственное распределение ионов активатора 178
5.4. Образование центров РО42" и РО32" в фторалюминатных стеклах, содержащих малые добавки фосфатов 180
5.5. Практическое использование протекторных свойств ионов Еи3+ во фторидных стеклах 187
Выводы к главе 5 189
Глава 6. ОСОБЕННОСТИ РАДИАЦИОННЫХ И ПОСТРАДИАЦИОННЫХ
ПРОЦЕССОВ В АКТИВИРОВАННЫХ ФОСФАТНЫХ И ФТОРОФОСФАТНЫХ СТЕКЛАХ
6.1. Объекты и методы исследования 191
6.2. Описание радиационных и пострадиационных процессов в фосфатных стеклах. Модель объема захвата свободных носителей 192
6.3. Использование модели объема захвата свободных носителей в активированных фторофосфатных стеклах для анализа пространственного распределения ионов РЗЭ 207
6.3.1. Зависимость объема захвата свободных носителей от состава фторофосфатных стекол и концентрации ионов активатора 207
6.3.2. Пространственное распределение ионов РЗЭ во фторофосфатных стеклах. 212
6.4. Использование модели объема захвата для описания радиационных процессов в фосфатных и фторидных стеклах, активированных ионами переходных металлов 214
6.5. Анализ пространственного распределения ионов РЗЭ во фторофосфатных стеклах системы Ba(P03)2~MgCaSrBaAl2F 14 216
6.5.1. Объекты исследования 216
6.5.2. Структурные перестройки в активированных фторофосфатных стеклах системы Ba(P03)2-MgCaSrBaAl2Fi4 при взаимном замещении компонентов 217
6.5.3. Пространственное распределение активатора и модель эффективного объема захвата. 229
6.5.3.1. Область составов традиционных фторофосфатных стекол 229
6.5.3.2. Область составов фторалюминатных стекол, содержащих Ва(РОз)г 233
6
6.6. О возможности применения представлений об объеме захвата свободных носителей в случае протекания сегрегационных явлений 241
Выводы к главе 6 244
Глава 7. ОБРАЗОВАНИЕ РАДИАЦИОННЫХ ПАРАМАГНИТНЫХ
ЦЕНТРОВ ОКРАСКИ В СТЕКЛАХ, МАТРИЦА КОТОРЫХ СФОРМИРОВАНА ДВУМЯ СТЕКЛООБРАЗОВАТЕЛЯМИ
7.1. Объекты и методы исследования 246
7.2. Радиационные центры окраски в ниобиевофосфатных стеклах 249
7.2.1. Аналогия между спектрами наведенного оптического поглощения, полученными под воздействием импульсного электронного пучка
и у-из лучения 250
7.2.2. Анализ спектров наведенного поглощения, полученных при у -облучении ниобиевофосфатных стекол до различными дозами у-квантов. 260
7.2.3. Зависимость спектрально-люминесцентных свойств Еи3+ от симметрии локального окружения активатора в стеклах состава 45Ыа20 25Р2О5-30ЫЬ2О5 267
7.3. Радиационно-оптическая устойчивость германиевофосфатных стекол 271
7.4. Особенности образования радиационных центров в свинецсодержащих стеклах 273
7.4.1. Установление природы центров окраски и ПМЦ, ответственных за наведенное оптическое и ЭПР поглощение в спектрах фосфатных стекол 273
7.4.2. Механизмы образования радиационных парамагнитных центров окраски 283
7.4.3. Структура свинецсодержащих фторидных стекол, активированных европием. 286
Выводы к главе 7
292
7
Глава 8. ФОТОСТИМУЛИРОВАННОЕ ОКИСЛЕНИЕ ИОНОВ Се3+ и Fe2+
В ФОТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ СТЕКЛАХ И ЕГО ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В СОЧЕТАНИИ С ИОННЫМ ОБМЕНОМ
8.1. Объекты и методы исследования 294
8 2. Фоточувствительпые силикатные стекла, отличающиеся природой
и концентрацией сенсибилизатора 298
8.3. Создание поверхностных слоев, обогащенных серебром, с помощью ионообменной обработки в расплавах с низкой концентрацией серебра. 304
8.4. Исследование возможности создания фоточувствительных слоев в щелочногерманатных стеклах 306
8.4.1. Метод низкотемпературной ионообменной диффузии как способ создания слоев, обогащенных ионами серебра, в германатном стекле. 306
8.4.2. Процессы фотостимулированной кристаллизации в германатном стекле 316
8.4.3. Повышение влагоустойчивости германатных стекол с помощью ионного обмена 317
8.5. Фотокристаллизационный диффузионный метод в силикатном стекле 318
8.5.1. Изменение мольного объема с помощью ионного обмена 319
8.5.2. Влияние концентрации сенсибилизатора на распределение показателя преломления при ионообменной диффузии 326
8.5.3. Травление как способ создания объемного рельефа на поверхности закристаллизованного фоточувствительного стекла 329
8.5.4. Создание и исследование закристаллизованных с помощью ФКД-метода поверхностных слоев 332
Выводы к главе 8 336
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 338
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 341
ПРИЛОЖЕНИЯ 377
Приготовление объектов исследования 377
8
ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
*
ДТА - дифференциально-термический анализ;
ИК - инфракрасная (область спектра);
КР - комбинационное рассеяние;
ПМЦ - парамагнитные центры;
ПНП - полоса наведенного поглощения;
ПП - показатель преломления;
РЗЭ - редкоземельный элемент;
РМБР - Релсевское и Манделыитам-Бриллюэновское рассеяние; РМУ - рентгеновское малоугловое рассеяние;
РФА - рентгенофазовый анализ;
СТС - сверхтонкая структура;
УФ - ультрафиолетовое (излучение);
* ФКД-метод - фогокристаллизационный диффузионный метод;
ЭПР - электронный парамагнитный резонанс.
*
9
ВВЕДЕНИЕ
ф Актуальность темы Проблема радиационной устойчивости стекол имеет глубокие ис-
торические корни. Первые работы, связанные с воздействием ионизирующих излучений на стекла, относятся к пятидесятым годам прошлого века. Исследования в СССР и за рубежом показали, что захват свободных носителей на немостиковых атомах кислорода и ионах переменной валентности имеет определяющее значение не только в решении задач повышения радиационной устойчивости оптических стекол, но и открывает ряд новых направлений в науке о стекле. В настоящее время активно развиваются такие направления, как фотокристаллизующиеся стекла, дозиметрические радиационночувствительные стекла, фотохромные, фоторефрактивные стекла и т. д. Создание лазерных стекол и волоконной оптики в 70-80 годах остро поставило проблему потерь, в том числе потерь на поглощение, обусловленных радиационными центрами окраски. Несмотря на огромное число работ практической направленности исследования неупорядоченных конденсированных стеклообразных материалов не потеряли своей акту-
1 альности и в настоящее время, поскольку модели дефектообразования, развитые для мо-
нокристаллов, трудно считать адекватными при описании неупорядоченных и неоднородных твердых тел. Закалка высокотемпературных равновесных состояний, возникающих в расплаве при температуре стеклования, влечет за собой возникновение флуктуации плотности, концентрации и анизотропии. Объемная и локальная компенсация заряда, характерные в случае изоморфного вхождения активаторов в кристаллы, при переходе к конденсированным микронеоднородным твердым телам приводит к нарушению статистического распределения активирующих примесей и их сегрегации, т.е. избирательному вхождению ионов активаторов в микронеоднородности матрицы, что необходимо учитывать при описании всех фотофизических явлений. Особого внимания заслуживают фосфатные стекла ввиду цепочечного строения их каркаса и возможности образования кольцевых структур. Примеси ионов РЗЭ в них в отличие от силикатных, германатных и боратных стекол в большей степени способствуют сшивке каркаса стекла, чем проявлению сегрегационных явлений. При переходе к фторофосфатным стеклам распределение ионов активаторов может существенно измениться ввиду преимущественной связи их с фосфатами.
щ. Поскольку пространственное распределение активаторов в различных стеклообразных
матрицах напрямую связано с микронеоднородным строением стекла, то особенности последнего не могут не проявляться в типе и концентрационных закономерностях изменения числа радиационных центров. Изучение различного рода воздействий на конденси-
10
рованные стеклообразные материалы предполагает использование возможности придавать им нужные свойства путем дозированного облучения. Создаваемые с помощью * коротковолнового излучения дефекты изменяют объемные и поверхностные свойства
материалов, что делает возможным дальнейшее их использование в новом качестве для практических целей. Классическим примером, с этой точки зрения, являются фоточувствительные литиевоалюмосиликатныс стекла и фотоситаллы на их основе. Оптимальное сочетание щелочного состава и высокая технологичность этих материалов открывает широкие возможности для модификации их свойств путем совместного действия коротковолнового излучения и ионообменной диффузии.
Целью работы является выявление общих закономерностей образования радиационных дефектов, т.е. центров окраски и парамагнитных центров, возникающих в активиро-
ванных стеклах на основе фосфатов, фторофосфатов и фторидов под воздействием коротковолновых излучений, и построение моделей строения конденсированных стеклообразных твердых тел, учитывающей эти закономерности, для описания влияния ионов активаторов на радиационно-оптическую устойчивость стекол с учетом их пространственного 4 распределения.
Научная новизна определяется следующими основными новыми результатами.
1. Развита гетеродесмическая модель строения фосфатных стекол, в рамках которой образование комплементарных радиационных дефектов (РО.*2- и РО32”; РОз2~ и РО22’) рассматривается как результат разрыва «напряженных» мостиковых связей под действием ионизирующего излучения. Экспериментально подтверждены предсказанные теоретически два способа образования радиационных центров РО32" из различных структурных единиц, на которых осуществляется захват носителей противоположного знака.
2. В результате исследования спектрально-люминесцентных свойств и спектров РМБР фторофосфатных стекол выявлена и изучена сегрегация ионов РЗЭ в этих стеклах.
3. Выведены закономерности и получены количественные соотношения, характеризующие поведение радиационных центров окраски и парамагнитных центров во фторофосфатных, ниобиевофосфатных и свинцовофосфатных стеклах в зависимости от состава и структуры стекол.
4. Предложена идентификация полос наведенного оптического поглощения в спектрах ф фторалюминатных стекол. Изучено влияние ионов РЗЭ на радиационно-оптическую устойчивость фторалюминатных и фтороцирконатных стекол. Экспериментально обосновано, что ион Еи3+, являясь электронным центром захвата, приводит к подавлению полос на-
11
веденного оптического поглощения, расположенных в видимой и ближней ИК-области спектра.
5. Выполнены теоретические оценки и проведены экспериментальные исследования по определению зависимости параметра «объем захвата» свободных носителей для ионов РЗЭ от дозы облучения и концентрации ионов активаторов в фосфатных, фторофосфатных, ниобиевофосфатных и фторалюминатных стеклах.
6. Разработана и экспериментально проверена методика обнаружения изменения характера локального окружения и пространственного распределения ионов переменной валентности по изменению тангенса угла наклона линейных зависимостей относительной концентрации центров окраски от содержания ионов активаторов. Впервые выявлена сегрегация ионов РЗЭ во фторофосфатных, ниобиевофосфатных и фторалюминатных стеклах.
7. Обнаружен эффект нелинейного поглощения лазерного излучения средней мощности (1.06 мкм; 0-10 Дж/см2) свинецсодержащими стеклами с центрами окраски ((12300-13500) см*1 или ((740-815) нм). Установлена электронная природа указанных центров окраски и предложены спектроскопические модели центров, обуславливающих данный эф-
♦ фекг.
8. Экспериментально обоснована возможность создания фоточувствительных слоев в силикатных и германатных стеклах при использовании ионообменной обработки в расплавах солей щелочных металлов и серебра в сочетании с воздействием коротковолнового излучения.
9. Реализовано совместное использование коротковолнового излучения, вторичных термообработок, ионообменной диффузии и травления в растворах кислот для создания микро-линзовых растров, элементов и устройств интегральной оптики на поверхности стекла.
Научное значение результатов работы состоит в том, что в ней получили развитие физические представления, относящиеся к образованию радиационных дефектов в конденсированных стеклообразных твердых телах, характеризующихся отсутствием трансляционной симметрии, присущей кристаллам, обоснованию пространственно-неоднородного, в отличие от кристаллов, распределения ионов активаторов в стеклообразной матрице. Эти представления непротиворечивым образом дополняют существующие знания о стеклообразном состоянии вещества, расширяют подготовленность научной базы ^ и могут быть использованы для интерпретации ряда физических явлений в физике кон-
денсированного состояния, квантовой электронике, физической электронике, микроэлектронике и т. д. Найдены новые методические решения, которые позволяют исследовать
12
пространственное распределение ионов переменной валентности в стеклах в зависимости
14
Международной конференции молодых ученых и специалистов «Оптика-99» (Санкт
15
Глава 1.
МЕХАНИЗМЫ ОБРАЗОВАНИЯ РАДИАЦИОННЫХ ДЕФЕКТОВ В
16
важным учитывать [4 - 6] процессы, протекающие в пострадиационный период за счет
17
18
центр, обозначенный как Г-центр во фтороцирконатном стекле, в спектре ЭПР проявляется в виде асимметричной линии [30], структура которой отлична от структуры симметрич-
* ного спектра, наблюдаемого для ЩГК. Под Г-центром понимается ион Ъ?', находящийся в слабоискаженном октаэдрическом поле, характеризуемым анизотропным g-фaктopoм.
Во-вторых, наблюдаемым экспериментально двум центрам ?2~ и їїз" сопоставляется аналог такого центра в кристалле и? - //-центр, по сути являющийся междоузельным атомом галогена, объединенным с его же анионом. На наш взгляд, единственным оправданием проводимых аналогий является сходное поведение указанных центров при нагревании образцов, облученных при 77 К, и Г- и Н- центров в ЩГК. Оказывается, при нагревании до комнатной температуры кристалла и до температуры 200 К стекла как в кристалле Г-и Я-центры, так и 2г3*-и Рз"-центры в стекле рекомбинируют [29]
1.2. Образование радиационных центров захвата в фосфатных стеклах в результате воздействия ионизирующего излучения
1.2.1. Структура фосфатных стекол
*
Из трех известных оксидов фосфора Р2О3, Р2О4 и Р2О5 только пентооксид образует стекло [32]. Различают три кристаллические формы пентооксида фосфора: гексагональная (Г), орторомбическая (О) и тетрагональная (7). Основу всех трех форм составляет тетраэдр РО4. Л-форма содержит дискретные молекулы Р4О10, связанные слабыми вандервааль-совыми силами. Структура О-формы представляет трехмерную сетку, составленную из тетраэдров РО4, соединенных в кольца, в то время как в структуре Г-формы существуют слои, образованные из шести тетраэдров РО4. Примечательно, что во всех трех структурах один кислородный атом в каждом тетраэдре не является мостиковым. В этом отношении структура Р2О5 отличается от структуры других распространенных стеклообразователей, в которых все атомы кислорода мостиковые. Гексагональные кристаллы имеют температуру плавления около 695 К, тетрагональные плавятся медленно при 853 К; орторомбические плавятся между 823 и 843 К [32]. Все расплавы образуют стекла. Свойства полученных стекол зависят от того, из какой формы они были получены.
При описании структуры фосфатных стекол, как правило, главное внимание уделяют
*1 способу сочленения полиэдров, образуемых фосфором и кислородом для данного состава
стекла. Согласно [^3 - 35], фосфатные стекла содержат два типа координационных группировок атомов - компактные полиэдры ионов - стеклообразователей [РО4]3" с сильными ковалентными связями между анионами О2* и центральным ионом Р5+ и более крупные полиэдры ионов-модификаторов, где связи имеют более ионный характер. Группировка
19
[РО4] является фундаментальной структурной единицей, которая сохраняет тетраэдрическую форму во всех известных соединениях. Согласно правилу, введенному Захари-
* асеном [34], тетраэдры [РО4] могут соединяться только вершинами, но не гранями и не ребрами. Таким образом, максимально тетраэдр [РО4] может делить только три кислородных атома с соседними тетраэдрами, что согласуется с лятивапентностью фосфора и препятствует перекрещиванию цепей. Структурные формулы цепочечных (или полифосфатов), циклических (метафосфатов) и разветвленных фосфатов (ультрафосфатов) описаны К.К. Панкиной [35]. Цепочечные (или полифосфаты), имеющие общую формулу аниона [Рп0зпч](п+2Ь, и циклические (метафосфаты) с общей формулой аниона [РпОзп]п" формы отличаются тем, что в образовании связей Р - О -Р принимают участие максимально два кислорода в тетраэдре [РО4]. Разветвленные фосфаты (ультрафосфаты), удовлетворяющие формуле [РпОзп.|]<п‘2>_, имеют тетраэдры [РО4]3“, сочлененные с тремя другими. В модификации Р2О5 (О-форма) каждый тетраэдр связан с тремя другими, образуя каркас.
Если длины связей и углы в тетраэдрах [РО4] изменяются в достаточно узком интервале, то углы Р - О - Р, напротив, могут колебаться в довольно широких пределах. Рядом
* исследователей было показано, что в стеклообразном метафосфате кальция атомы фосфора окружены четырьмя, а атомы кальция - семью атомами кислорода и угол связи Р - О -Р примерно равен 140°. Фосфатные стекла имеют меньшую связность анионного мотива, по сравнению с силикатными стеклами, и это есть еще один из факторов, допускающий высокую растворимость активаторов в них. Отмечается [36], что доля немостиковых кис-лородов в фосфатных стеклах много выше, чем в боратных, и этот факт также выделяет особенность фосфатного стекла относительно других стекол. Связность фосфорнокислородных цепей, а также распределение по длинам связей зависит от отношения катион/фосфор и им определяется. В меньшей степени она зависит от природы катиона.
Введение щелочных или щелочно-земельных катионов в состав фосфатного стекла разбивает высокополимерные фосфатные сетки на цепи с невысоким молекулярным весом. Такое разбиение сопровождается образованием двух немостиковых атомов кислорода [36]. Например, при составе ЫагОРгОз это разбиение полное и стекло известно как соль Грэхема [37]. При увеличении доли оксида металла наблюдается прогрессирующее укорочение фосфатных цепей. Однако, ссылаясь на Роусона [32], можно сказать, что не сущест-
41 вует ни одновалентных, ни двухвалентных катионов с достаточно высокой силой поля для
того, чтобы конкурировать с малым, но высокозаряженным катионом фосфора за обладание соответствующим ионом кислорода. Координационное число фосфора сохраняется даже тогда, когда модифицирующие катионы имеют невыгодное окружение.
20
Авторами [38] предложены структурные модели метафосфатов щелочно-земельных металлов, в которой постулируется, что базисными элементами служат тетраэдры [РО4], % соединенные парами атомов кислорода в цепи или кольца, ионы Me2f локализуются меж-
ду цепями и в качестве первой координационной оболочки имеют атомы кислорода. Обработка данных нейтронной дифракции позволила авторам [38] определить, что ион Ва2+ имеет самое большое координационное число 8 (в отличие от 4 для остальных ионов) и соответственно наибольшее расстояние Me - О (0.2760 нм), что, по-видимому, объясняет широкие пределы изоморфного замещения Ва(РОз)2 фторидами типа MgF2, AIF3, LiRAlF6 во фторофосфатных стеклах [39]. Нельзя, однако, не учитывать, что распределение по величине межионных расстояний Me - О означает большую «неправильность координационных полиэдров».
При интерпретации структурных моделей конденсированных ультрафосфатов и метафосфатов [40, 41] У. Хоуп взял за основу своей классификации полиэдры ионов-модификаторов. Предполагается, что сетка стекла строится из Q3 (разветвленных), и Q2 (срединных ) структурных единиц (с.е.), в которых п - означает число Р - О - Р связей тетраэдра Щ РО4. Автор [41] предлагает типичные структуры МсО - Р2О5, изображенные на рис. 1.1,
отражающие три концентрационных интервала в зависимости от доли, которую составляет оксид металла от оксида фосфора: у = п(Ме2{,0)/ п(Р2Оь ), где v- валентность металла.
У. Хоуп исходил из того, что решающим фактором для структуры фосфатных стекол является количество немостиковых кислородов, включая кислороды, связанные двойной связью, составляющих первую координационную сферу катиона-модификатора. Их концентрация может быть выражена как отношение общего числа немостиковых атомов кислорода NH0 к числу металлических катионов Mev+. Число катионов Mev+ на атом фосфора есть у h. В среднем каждый атом фосфора Р имеет у + / немостиковых атомов кислорода. Следовательно, число немостиковых атомов кислорода NH0 дается соотношением ЧУ+О/.У.Для сравнения в силикатном стекле эта величина равна валентности металла v.
Диапазон 1. Данный концентрационный диапазон образует составы, начиная со стеклообразного Р2О5 (рис. 1.1 а - верхний). Введение Aie^fi приводит преобразованию с.е. g2.
Критические изменения происходят при переходе от связи с.е. через ребро только с одним катионом Mev+ к типу связи через угол с двумя катионами Mev+. Таким образом,
™W
если число мостиков Мс - О - Р изменяется непрерывно с содержанием оксида металла, то число связей Mev* - Q2 удваивается при перестройки структуры.
21
v П <вг!
пж Р-0--Ке'-'-О—Р
9 л '°s„ р^О Р /1% Me т Во, Со
п 050 ч ? У A as0 V ? жр
ж
рА" J Х-Р
1 ^ Me- Со
р à « i ? & 10
Р-0 -Zn • 0—Р Mq _Mg p'0 à f
0
h e E P P
О Me О Р о о
^ а б
Рис. 1.1 Схематические структуры сетки бинарных фосфатных стекол, соответствующие трем характеристическим диапазонам, описанным в тексте, (а).
Координационные сферы для различных Ме2+ ионов при определенных значениях у. Немостиковые кислороды представлены посредством кислорода с двойной связью Р=0 или кислорода О” : Р~0. (б)
Диапазон 2. Несмотря на то, что концентрация [Me2/vO] мала все немостиковые кислороды находят свой катион Меу+ (рис. 1.1 а - средний). Число нсмостиковых кислородов равно координационному числу металлического катиона, т.е. N„0 = Л^/еО- Для каждого катиона-модификатора существует свой концентрационный диапазон, в пределах которого все немостиковые кислороды стабилизированы в позиции Me - О - Р с координационными числами у = v /Ov„-v).
Диапазон 3. Если число немостиковых кислородов уменьшается и становится меньше, чем наименьшее координационное число, что соответствует стабильной Me - О координа-* ционной сфере, появляется возможность соприкасания с.е. МеОп через углы, ребра и гра-
ни. Хоуп представляет сетку стекла в виде двух взаимопроникающих структур. Первая сформирована из полиэдров РО4 , вторая задается менее регулярно связанными полиэдрами МеО„ (рис. 1.1а- нижний) и характеризуется более высокой плотностью упаковки.
22
Полученная [40] концентрационная зависимость плотности упаковки подтверждает, что для 1п2* (Мд2*), Са2+, Ва2* с координационными числами 4, 6, 8 соответственно нали-^ чие минимума при у= 1, 0.5, 0.33. Концентрация, соответствующая минимуму, является
верхним пределом диапазона 2 (дифференцировано по отношению к типу щелочно-земельного иона). Соответствующие координационные полиэдры показаны на рис. 1.16. Предполагается, что при наличии малых координационных чисел полиэдры МеОп неэффективно заполняют пространство, преимущественно окруженные Ме - О - Р мостиками. Положение минимума плотности упаковки указывает на окончание формирования сетки стекла путем замыкания всех немостиковых кислородов на атом металла и переход к случайно модифицированной сетке. Нижний предел диапазона 2 отражает уменьшение величин плотности упаковки, т.е. уменьшение координационных чисел Ме - О, которое в свою очередь устанавливает образование Ме - О - Р мостиков. Концентрационные зависимости плотности упаковки, отличающиеся наличием минимума, характерны и для других катионов металла: например, для Еи3+ минимум соответствует у = 0.8 [43]. Группы фосфатных стекол отличаются тенденциями в изменении координации катионов Ме2*, немостиковых ^ кислородов обоих типов и ориентацией О2 групп по отношению к двум катионам.
1.2.2. Образование радиационных центров в фосфатных стеклах
1.2.2.1. Структурные дефекты в фосфатных стеклах
Наличие структурных дефектов является часто предпосылкой для образования радиационных дефектов, наводимых ионизирующим излучением. В табл. 1.1 приведены данные, демонстрирующие образование ряда собственных дефектов, где показаны диамагнитные предшественники парамагнитных центров (ПМЦ) в стекле 90.58Ю2-9.5Р2О5 [44]. Данную таблицу нельзя считать полной, несмотря на многообразие представленных ПМЦ. Например, в фосфатных стеклах обнаружен циклотстрафосфорный радикал Р4О123" [45]. К числу примесных дефектов фосфатных стекол относят технологические примеси водорода, точнее, гидроксильные группы, связанные с фосфором. Такие структуры создают условия для образования после облучения при низких температурах атомов водорода [46].
^ 1.2.2.2. Собственные радиационные дефекты
Хотя исследования собственных дефектов в фосфатных стеклах привлекали большое внимание специалистов, модели образования и взаимопревращения радиационных центров до сих пор имеют качественный, либо предположительный характер.
23
Таблица 1.1
Радиационные дефекты, связанные с фосфором, и их предшественники [44]
Химическая формула РО Р2О3 Р02 р2о5 РОз
Диамагнитный предшествен- ник \|> V / \ / -о </\ / \ V0 X/
Захватывающийся носитель дырка ^ / /блектрон ▼дырка | электрон | дырка | дырка
Парамагнитный дефект уР X -0-Р35 /° X У >ф /° °ч \ / / Ь\ \> <Оч У}
Обозначение дефекта Р< Р| р2 РОНС* метаста- бильный РОНС*
дырочный центр, в обозначениях, принятых в отечественной научной литературе данному
центру соответствует центр РО42’.
Строгое квантовохимическое обоснование с единых позиций методом молекулярных орбиталей (МО) всех радиационно наведенных неорганических радикалов в фосфатных стеклах в литературе отсутствует и опубликованы лишь работы, посвященные расчетам электронной структуры отдельных радикалов и кластеров. Общепринятой в настоящее время можно считать идентификацию двух типов центров Р042" и РО32", существенно различающихся по константам сверхтонкой структуры (СТС) (~ 4 м'Гл и -70 - 120 мТл).
Основные структурные единицы в фосфатных стеклах полиэдры [Р04]3” в первом приближении можно рассматривать как тетраэдры АВ4, и в основном состоянии они имеют электронную конфигурацию [47]: (1а/)2(112)б(2а})2(2!2)б(1е)4(312)6(и1)6.
Это означает, что система состоит из 32 валентных электронов, играющих главную роль в образовании комплекса. Предполагается, что под воздействием у-излучсния может произойти как захват электрона, (тогда возможно образование 33 -электронного радикала
Р044-), так и захват дырки (31- электронный радикал РС^"). Наиболее важную роль в образовании радиационных дефектов на полиэдре [РО4]3' играют, как известно, высшая занятая молекулярная орбиталь (МО) и низшая свободная молекулярная орбиталь. Первая -это 1//, представляющая собой несвязывающую МО, образованную атомами кислорода,
2-%
24
вторая - 3(7/ (лежит выше lt|), представляющая собой невырожденную МО, образованную 35-электроном фосфора и антисвязывающей тт-орбиталью кислородных лигандов.
# Радиационный дефект типа POj2~
Впервые изучен и идентифицирован Г.О. Карапетяном в 1961 г. (48). Как все радиационные дефекты, связанные с фосфором, сигнал ЭПР данного ПМЦ представляет собой дублет линий поглощения, ибо обусловлен сверхтонким взаимодействием неспа-ренных спинов с ядрами фосфора 3,Р, спин ядра которого 1 = 1А (натуральное содержание изотопа 100%). В [49 - 51] было доказано, что образование центра обусловлено захватом дырок на немостиковых кислородах в тетраэдрах РО43". Неспаренный электрон будет занимать МО ltj, представляющую собой чисто несвязывающую МО атомов лигандов. При нарушении л-связи симметрия радикала понижается до Cjv: при этом МО 1// расщепляется на орбитали а/ и е [52]. Неспаренный электрон оказывается на орбитали 1 аг , представляющей собой 2ря - групповую орбиталь атомов кислорода. В результате сверхтонкое взаимодействие неспаренного электрона с ядром 3,Р должно быть небольшим и происходить либо по поляризационному механизму, либо за счет конфигурационного
• взаимодействия [52]. При описании ПМЦ в рамках метода валентных связей в [53]
считают, что неспаренный электрон занимает орбиталь 3d - 2р связи.
Следуя [54], рост интенсивности сигналов ЭПР от радикалов РО42" при варьировании состава стекла приписывается росту числа немостиковых кислородов в системе. Гриском (D.L Griscom) [44] предлагает модель, содержащую два типа центров РС>42"(в табл. 1.1 - в обозначении автора это центры РОНС, различающиеся своей стабильностью). Наличие нестабильных центров такого типа авторами экспериментально не обоснованно. Доказана корреляция этого центра с оптической полосой 520 нм [50, 55]. При исследовании корот-коживущих центров окраски, создаваемых с помощью импульсного электронного пучка, в спектрах оптического поглощения найдены не одна, а две полосы поглощения (560 нм, 520 нм) [56, 57], за которые ответственны дырочные центры окраски. После их распада в спектре фиксируется стабильная полоса поглощения с максимумом 500 нм. Отмечено [58], образование центра РО42” при механическом разрушении щелочнофосфатных стекол.
Радиационный дефект типа PO.i4~ или РОз2”(Ц)
Существование таких дефектов обнаружено в облученных монокристаллах кварца и <з фенакита [59, 60]. В [59] проведен расчет методом МО радикала РО44” в предположении
симметрии Td и базиса волновых функций 35 3p2d - фосфора и 2р - для кислорода (т.е. упрощенная схема, учитывающая вместо 33 электронов 25). Расчетами определена следующая электронная структура РО44": (lajfflt^6 (21$6(le)4(3t$6(lt\f (2сц)1.
25
Вследствие упрощений произошли изменения в схеме низколежащих энергетических уровней по сравнению со схемой РО43’. Образование радикала РО44” в кварце и фенаките ц связано с захватом недостающего электрона пятивалентным фосфором в позиции замеще-
ния Э14^. На основе сходства параметров СТС спектров ЭПР дефекта Р04 ~ в кварце и фенаките с теми же параметрами в облученных фосфатных стеклах Саймонсом [61] была выдвинута идентификация спектра двух неоднородно уширенных линий с большой величиной СТС как дефекта типа Р044'. Ввиду того, что в стекле наблюдаются также дефекты типа РО32", изотропная константа СТС которых не сильно отличается отданной величины для Р044”, Хосоно предложил их дискриминировать по двум численным параметрам: величине вклада З^-состояния и параметру гибридизации 3$- и 3р- состояний [62, 63]. Наряду с этим Хосоно никак не поясняет структурное положение четырехкоординированного фосфора с четырьмя мостиковыми атомами кислорода (РО44 ) в метафосфатных стеклах.
Радиационные дефекты типа РСЬ2“ и РО»2“
Радикал типа РО32" неоднократно описан в литературе [64-67] Он является двадцатипятиэлектронным, четырехатомным и относится к типу АВз. Согласно расчетам [47, 68],
♦ проведенном в базисе 3*3р фосфора и 2$2/? кислорода для симметрии С> электронная кон-
фигурация радикала имеет вид (1а/) (1е)4(2а02(3а1)2(2е)4(1а^2(Зе)4(4е)(4а1)1
Неспаренный электрон занимает невырожденную орбиталь 4а/. Согласно [47], эта орбиталь состоит в основном из гибридной -орбитали атома фосфора, и основной вклад в сверхтонкое взаимодействие вносит изотропная составляющая с дополнительным анизотропным вкладом, имеющим наибольшую величину в направлении оси радикала. Согласно [68], коэффициент при ЗБ-орбитали фосфора Сз* = 0.446 , что отвечает высокой величине изотропной константы СТС. Ввиду того, что в некоторых составах фосфатных стекол в результате у-облучения обнаруживается несколько дублетов с близкими по величине константами СТС [69], все они приписываются радикалам, образованным захваченными электронами на трехкоординированных атомах фосфора, т.е. РОз2" типа (1) или (II) (АГстс< А11ас\ но структурно неэквивалентных. Изменение расщепления для радикалов РО32" определяется характером гибридизации орбиталей фосфора и зависит от геометрической конфигурации фосфора. По-мнению авторов [69], за возникновение радикала РОз2"(1) отвечают комплексы трехкоординированного фосфора, относящиеся к срединным группиров-
• кам. Следует отметить, что если центры типа Р042’, РОз2_<1) могут быть обнаружены в спектрах всех изученных щелочнолантанофосфатных стекол при их облучении как при 77К, так и при комнатной температуре, то присутствие центра РОз2~(Ц) характерно для спектров ультрафосфата лантана, а также стекол системы МегО-ЬагОз-РгСЬ (Мс = У, Ыа, К, ЯЬ, Сэ) в том случае, если Я < 1 (Я = (М2О + ЗЬагОзУРгС^.Указывая на родственную
26
природу центров РОз%) и РОз2"(Ц), авторы гипотезы считают, что радикал P0j2“(H) связан со структурными единицами, образующимися в точках разветвления, связанных с тремя щ тетраэдрами РО4. Изменение степени пирамидальности комплекса, где все атомы
кислорода являются мостиковыми, приводит к увеличению вклада атомных s-орбиталей фосфора в основное состояние, что и приводит к наблюдаемым значениям расщепления.
Исследуя образцы метафосфата алюминия, облученные импульсным потоком электронов, авторы [70, 71] наблюдали кроме дублета линий, приписываемого РО42", два дублета, отличающиеся постоянной СТС. Дублет линий с большей постоянной СТС (108.5 - 110.7 мТл) связывали с центром РОз2", образованным путем выбивания водорода из кислородной вакансии НРО32“, другой дублет линий с постоянной СТС 78 - 80 мТл был приписан также центру РОз2", образованному при захвате электрона фосфором, имеющим две двойные связи. Данная интерпретация согласуется с предлагаемой авторами [64, 69, 72] гипо-
л.
тезой о существовании двух типов центров РОз .
Возможность образования ПМЦ типа РО32" двумя независимыми способами: при захвате дырок на трехвалентном фосфоре [73] и на оборванной ковалентной связи согласно реакциям [21,22] предпагается авторами [22] соответственно:
[:Р03] + hole —»[-РОз] (1.2)
[Р04]" + [Р03]+ + electron -> [РО4Г + [*РОз] (1.3)
Последняя реакция является следствием существования дефекта, являющегося характерным для стеклообразного состояния вещества в силу представлений, развитых в [20]. Отметим, что возможность существования центра дырочного типа РО32" до сих пор не опровергнута, более того его существование вытекает из различной термической стабильности центров РО32" в лантанофосфатных стеклах, синтезированных в восстановительных и нейтральных условиях, и антибатности кривых обесцвечивания центров РО42" и РОз2- в случае восстановительных условий синтеза [22].
В целом, влияние условий синтеза на номенклатуру радиационных центров остается зачастую за рамками обсуждения большинством авторами. В то же время известно, что ^ при синтезе в восстановительных условиях наблюдается появление новых дефектов.
Авторы [69], приводят в своих работах спектры наведенного ЭПР поглощения восстановленного стеклообразного ультрафосфата лантана, которые наряду с известными ранее спектрами центров РО42", РОз2"(|) и РОз%|) (РО44") содержат еще один дублет линий с константой СТС ~ 30 мТл, подобный сигнал наблюдался также в спектрах цинкофос-
27
фатных стекол, синтезированных в жестко-восстановитсльных условиях [50, 74]. Данное наблюдение находит свое подтверждение в работе [63], где подобный дублет линий, {} характеризующийся константой СТС 31 мТл, был обнаружен в спектре у-облученного
восстановленного Са(РОз)2. Параметры данного сигнала соответствовали расчету, проведенному Саймонсом [61] для дифенил фосфинил радикала (diphenyl phosphinyl) в предположении, что он имеет структуру Р022~, характеризующуюся Cjv симметрией, в которой неспаренный электрон локализуется на Р (3р) орбитали, перпендикулярной плоскости молекулы. Предполагается, что он возникает из Р3+, который имеет тригональную пирамидальную структуру, путем диссоциативного электронного механизма. Одновременно авторы [63] допускают образование ПМЦ типа POj2" из Р3+ при захвате дырки, однако соответствующего сигнала в спектре ЭПР они сопоставить не могли. В то же время Гриском [44] считает, что из двух механизмов образования дефекта РО22” предпочтительным является дырочный. Таким образом, остается открытым вопрос о природе дефекта РОг2-, ответственного предположительно за появление в спектре ЭПР «восстановленных» стекол дублета линий с константой СТС - 30 мТл. Опираясь на эксперимент Г.О. Карапетяна с Щ коллегами можно утверждать, что в присутствии 1 масс.% СеОг интенсивность ЭПР по-
глощения указанного ПМЦ не снижается [50], в связи с этим не исключено, что центры РО22", ответственные за дублет линий с константой СТС - 30 мТл, являются центрами захвата электронов. Таким образом, гипотеза о существовании ПМЦ РО32" и РО22' генетически разной природы [22] может быть привлечена для объяснения ЭПР спектров стекол, однако она требует экспериментальной проверки. К моменту начала работы в спектре наведенного оптического поглощения фосфатных стекол не удалось выявить полосу наведенного поглощения (ПНП), за которую были бы ответственны ПМЦ РО32".
Центры окраски в традиционных Фосфатных стеклах
Как уже упоминалась выше, спектр наведенного поглощения типичных фосфатных стекол (для примера рассмотрим исторически изученное первым стекло состава СаО’РгОз [75]) представляет суперпозицию полос поглощения, максимумы которых соответствуют 540 и 430 нм. Выше упоминалось, что за полосу поглощения 540 нм отвечает ПМЦ РО42”, являющиеся дырочными центрами захвата. Относительно, более коротковолновой полосы поглощения известно, что се положение и интенсивность определяется видом катиона-мо-щ дификатора [50, 76], в ряде работ [55, 77, 78] приводятся убедительные доказательства
электронного происхождения центров окраски, ответственных за нее, несмотря на существование альтернативных точек зрения [50, 79]. Приходится констатировать, что отсутствует обоснованная интерпретация центров окраски, ответственных за полосу поглощения, расположенную на коротковолновом краю полосы, приписываемой центру РО42".
28
Проводились неоднократные попытки разложения спектра наведенного поглощения на гауссовы составляющие [44, 80 - 82 ]. При этом наибольшая неодназначность, по-видимо-
* му, заключается в представлении ультрафиолетового края поглощения, т.к. нет оснований считать его урбаховскнм [83]. Вследствие этого существует два варианта проведения разложения: авторы [82] описывают края поглощения с помощью одной гауссианы, руководствуясь тем, что суммарный спектр должен дать наилучшее совпадение с экспериментальным; в других работах предлагается считать, что вклад в край поглощения дают, по крайней мере, три [75], или даже пять [44, 81] полос поглощения. В работе [81] авторы использовали идеи Грискома [44] для описания структуры центров и параметров полос, выявленные А. Бишеем (А. В1зЬау) [75] в спектре стекла СаОРгОз применительно к спектрам стекол состава 35МсО 65Р2О5 (Ме = 1^, Са, Ва, АЬя). Проведенное разложение, по-видимому, имеет право на существование, но идентификация некоторых полос вызывает сомнение. Например, авторы утверждают, что ПНП с максимумом 430 нм связана с дырочными центрами окраски, что противоречит многочисленным экспериментам [55,73, 77]. Кроме того, в работе отсутствуют экспериментальные доказательства, связывающие
♦ полосы поглощения, расположенные в УФ области 330 нм, 270 нм и 240 нм, и предлагаемые модели центров окраски. В табл. 1.2 приведены параметры ПМЦ и ПНП, полученные авторами [44, 50, 55, 62, 69, 81] для стекол близких составов: метафосфатов натрия и щелочно-земельных металлов при их регистрации при Т = 300 К.
С большей долей надежности можно говорить о параметрах полос поглощения, выявленных в видимой области спектра авторами [44, 81], т.к. положение полос поглощения и их полуширина либо могут быть определены непосредственно из спектра, либо расчетным путем. Значения параметров подкрепляются корреляцией с данными ЭПР спектроскопии [73] и согласуются с параметрами оптических спектров, найденных Г.О.Карапетяном [50], А.В. Дмитрюком [55], С.Г. Лунтером [76], А. Бишеем [75], что отражают данные табл. 1.3.
1.2.2.3. Примесные радиационные дефекты
Низкотемпературное облучение (77 К) неактивированных фосфатных стекол приводит к образованию ПМЦ, связанных с водородом - Н° [61,64]. Центры атомарного водорода £ парамагнитны, так как имеют конфигурацию электронной оболочки Ь7. Спектр ЭПР ато-
марного водорода характерен двумя узкими линиями, равными по ширине и параметрами спектра близкими к таковым для изолированного атома. ПМЦ характерны своей термической нестабильностью, при комнатной температуре они не наблюдаются.
*
Таблица 1.2
Параметры сигналов ЭГ1Р и полос наведенного оптического поглощения дефектов, связанных с фосфатными группами.
Обозначение дефекта Тип дефекта Параметры ПМЦ Параметры ПНП Предшест- венник
[50] [69] [441 (80] (62] электронный/ дырочный /Зцуэ, МТ Л ^м»те Уимс. СМ'1 и, см"1
РОч2~ РОНС РОНС дырочный [48] 4.0 ±0.3 2.008 ± 0.003 540 ± 10 [50. 75] 18500 ±300 5080 [44] 3550 [81] (РОчГ
- - - - 430 ±30** [55, 75) 23250 ±600 5890 [44] 9360 [81]
- - - - 300± 7 [81] 240 [44] 33300 ±700 41670 11100 [81] 5970 [44]
РОз2‘<[) р.. РОз Р2. РОз2' дырочный* [44,50] электронный (62) 78 ±8 2.064 ± 0.005 1570 [44] 210 ± 3 [81] 7870 47600 ± 700 2340 [44] 12500 [81] СРОзГ [РО,Г
РОз2* да Р2, Р04 Рь роЛ электронный [621 110± 10 2.142 ±0.008 270 [75] 242 ±3 [81] 37000 41300 ±500 10240 [75] 11450 [81] [РОч]*[62] [РОз]* (69]
IV Рч. ро2 Р022" электронный [62] дырочный* |44] 28.5 ± 1.5 2.006 ± 0.003 266 ±6 [44,81] 37600 ±800 3300 [44] 10890 [81] СРОзГ СРОзГ
Р40.24- Р40.23' — дырочный (451 АН = 3.0 квинтет линий — - - (РОч)ч'
•(44] при условии синтеза в восстановительных условиях; **[55] электронные центры окраски
30
Таблица 1.3
Параметры полос наведенного поглощения в видимой области спектра фосфатных стекол
€
%
№ Состав, мол. % Электронный центр окраски Центр - Р042"** Источ- ник
Положение максимума Полуширина, и, см’1 Положение максимума Полуширина, и, см’1
X, нм V, см*1 X, нм V, см’1
1 Ы2ОР2О5 420 23800 — 520 520 520 19230 - [50]
2 Ыа20Р205 470 21300 —
3 К2ОІ.З5 Р205 500 20000 —
4 К^ОРгСЬ 386 390 26000 25640 - 520 520 19230 19230 3550* [50] [48]
5 СаОРгОз 440 430 22720 23250 - 520 540 19230 18500 3550* [50,76] [75]
6 8Ю Р205 400 430 25000 23250 - 520 510 19230 19600 3550* [50] [76]
7 ВаОР205 510 413 19600 24200 - 510 19600 3660* [76] [50]
8 2п0 Р2О5 395 395 25320 25320 - 10000 520 535 19230 18700 -4500 [50] [105]
9 С60Р205 390 25640 — 530 18870 — [76]
10 АІ2О3Р2О5 390 25640 — 540 18500 — [76]
11 ОагОз-РгОз 370 27000 — 530 18870 — [76]
12 У20зР205 430 23250 — 520 19230 — [76]
13 Ьа20зР20з 430 23250 — 510 19600 - [76]
14 20Ыа2О 20СаО-ЮАІ20з-7Р205 425 23530 9100 540 18500 4000 [75]
15 6.2А1203-4Са0 146Ы%(>752РА 410 24400 7300 520 19230 4200 [55]
♦ * По данным [81]
** В дальнейшем будем обозначать положение максимума соответствующей ПНП умакс~ 19000 см'1.
31
Образование атомарного водорода в фосфатных стеклах связано с присутствием в стекле технологических примесей гидроксильных групп, которые частично разрушаются под воздействием ионизирующего излучения. В работе [64] разработан на этой основе способ определения ОН-групп в стекле по спектрам ЭПР облученных стекол.
1.2.2.4. Пострадиационное поведение собственных дефектов
Для некоторых составов стекол, например, щелочно-фосфатных [62, 81] наблюдается
л
пострадиационная кинетика интенсивности ЭПР-поглощсния ПМЦ РОз ~ I и II типов ( при повышении температуры от 77 К до комнатной: дублет линий РОз2"(П) убывает по интенсивности, а дублет линий РОз2” возрастает. В стекле состава 9.5Р2О5-90.58Ю2 [44] отмечается убывание интенсивности ЭПР поглощения «нестабильных» ПМЦ типа РО42” при нагревании от 77 К до комнатной температуры. При дальнейшем нагревании обнару-
л
жено скоррелированное убывание концентраций центров РО4" и возрастание РОз . Для стекол составов 9.5Р2О5-90.58Ю2 относительные заселенности позиций Р4, Р>, РОНС и Р2 (см. табл. 1.1) авторы связывают приближенным равенством
[Р4] + [Р,] + [РОНС] = [Р2] (1.4)
при температурах ниже 635 К и далее предполагается, что электроны, термически перехваченные с Р2, рекомбинируют с захваченными дырками в позициях Р4, Рь РОНС.
Предложенные механизмы носят предположительный характер, т.к. как полного баланса электронных и дырочных центров захвата не установлено, равно как и зависимость механизмов от условий синтеза и способа сочленения полиэдров. Для бинарных мстафосфат-ных стекол Хосоно [62] предлагает схему пострадиационного процесса, показанную на рис. 1.2. Центры РО42’ и РО44" (РОз2~(И)) образуются из одного структурного мотива путем
А О
захвата дырки и электрона соответственно. Затем центры РО4 ’ (РОз цц) претерпевают термическую конверсию в центры РОз (|) , т.е. при этом происходит отсоединение кислорода от первой координационной сферы фосфора. При низкотемпературном УФ-об-лучении происходит рекомбинация ПМЦ типа Р042- с ПМЦ типа Р044"(Р0з2‘(Ц)) [62]. Предложенная модель не подкрепляется количественным описанием таких процессов. Кроме того, авторы модели никак не объясняют отсутствие сигналов ЭПР от кислородных центров, которые должны наблюдаться согласно предложенной схеме при превращении Р044'-> РОз2'.
В работе [63] Хосоно уточнил модель образования ПМЦ, рассмотрев возможность образования трех валентного фосфора в случае синтеза стекла в жестко-восстановительных условиях. Им предложен механизм, согласно которому возможно протекание радиа-
32
ционно-химичсских реакций с участием тригонального полиэдра, один из кислородов которого является немостиковым:
[: РОз] —£—> [*РОг] или (1.5)
[: РОз] -*-* 1-РОз] (1.6)
в результате у-облучения. Первому из упомянутых ПМЦ авторами был сопоставлен дублет линий с константой СТС 31 мТл. Образование дырочного центра на трехвалентном
фосфоре не было подкреплено экспериментальными данными.
О
О
диссоциативный захват е”
—О— РТ>
о—р—о— Т=300 к
Ме+0
у-облучение\ захват
у—облучение ^
Т = 77 К
нагревание
захват е
О
О
II ф
—о—р—о-
Ме+ О
— О—Р—О—
о
і
рекомбинация УФ-облучение Т =*77 К
. і
Рис. 1.2 Модель образования ПМЦ в фосфатах щелочноземельных элементов под воздействием у-излучения и их посттрадиционное превращение после теплового или светового воздействия [62].
Другая гипотеза, описывающая пострадиационные процессы в стеклообразных редкоземельных фосфатах, синтезированных в нейтральных и восстановительных условиях, рассматривается авторами [69, 84 - 86]. Было зарегистрировано нескольких типов ПМЦ РО42", РО32“ (и, РОз2‘(Н). Интенсивность последнего сигнала максимальна при облучении стекол при 77 К, дальнейшее нагревание до комнатной температуры приводит к превра-
7- “У
щению центров РОз (її) —* РОз (|) Причем максимуму концентрации ПМЦ РОз (и отве-
33
чает значительное снижение концентрации ПМЦ Р042". Интересно отметить, что в облученных при 77 К кристаллических фосфатах лантана, где обнаружено появление анало-гичных центров РОз "(|) и РОз (П), подобного перехода при нагревании кристаллов вообще не наблюдается [69, 84]. Л.С. Корниенко с коллегами [69,84,85] трактуют данный эффект появлением деформаций у комплексов трехкоординированного фосфора, относящихся к срединным группировкам, аналогичных деформациям, которые характерны для этого же комплекса, относящегося к точкам разветвления. Однако данная гипотеза лишена экспериментального доказательства.
1.3. Особенности радиационного дефектообразования в неупорядоченных твердых телах на основе фосфатных стекол при участии второго стсклообразоватсля
1.3.1. Основные закономерности дефектообразования во фторофосфатных стеклах и радиационные центры окраски
Особенностью фосфатных стекол с участием второго сеткообразователя является то, что основную роль в радиационных процессах зачастую играют радиационные центры фосфатной матрицы даже при значительных концентрациях оксида другого стсклообразо-вателя. Это наблюдается, в частности, для силикофосфатных стекол [44, 58], например, в фундаментальной работе [44] модель радиационных центров, связанных с фосфатной составляющей, была построена для стекла 9.5Р2О5‘90.58Ю2. В спектрах фторофосфатных стекол никаких других радиационных центров кроме фосфатных не наблюдается, при этом снижение концентрации фосфатов достигает 30 мол.% [45,87, 88].
Следует отметить, что, согласно классификации работы [88], проведенной для стекол на основе Ва(РОз)2, различают три типа фторофосфатных стекол. Во-первых, стекла, содержащие до 50 мол.% фторидов (ЯРг, ЯРз, где Я - катион металла), а также любое возможное содержание ЯР. В этом случае стеклообразование в основном осуществляется за счет фосфатных группировок [89, 90] и отдельных фторидных группировок К^Р*2-, А1Р4", А1Рб3" [39, 91, 92]. Результаты, полученные на стекле [А!(РОз)з - №Р] - (концентрация фторида циркония не превышала 7 мол.%) [9], доказывают, что введение фторидов сопровождается разбиением фтором цепочек Р - О - Р и образованием групп Р -Р с одновременным возрастанием числа короткоцепных фосфатов: орто- и пирогрупп.
Во-вторых, стекла, содержание ЯРг и ЯРз в которых колеблется в пределах 50 - 95 мол.%. Характерной их особенностью является образование фторофосфатного тетраэдрического аниона РОзР2”, который, по мнению авторов [94, 95], является концевым элементом в стеклах, содержащих фториды щелочных металлов и связующим [92, 96] в случае
34
присутствия фторидов алюминия и магния. В последнем случае образуется единый структурный мотив. Замечательной особенностью спектров ЭПР при этом является появление сигнала от тетрафосфорного радикала Р4О123", что свидетельствует об образовании из коротких фосфатных цепочек кольцеобразных структур [45,97].
В третьих, в стеклах, содержащих свыше 95 мол.% фторидов возникает собственная фторидная анионная сетка, в которой преобладают октаэдрические группировки (А1Рб)3" , замещающие тетраэдрические (АШ-О", фосфатные группировки присутствуют в основном в виде пирофосфатных групп (их концентрация максимальна при содержании 11 мол.% Ва(РОз)г) и изолированных тетраэдров [РО4] ортофосфатного типа при снижении содержания Ва(РОз)2 до 3 мол.% [97]. Проведенные сравнительно немногочисленные исследования облученных фторофосфатных стекол методами ЭПР [45, 97 - 99] и оптической [100] спектроскопии (данные о поведении центров окраски отсутствовали до появления наших работ, посвященных изучению спектров оптического поглощения стекол систем Ва(РОз)2“ М£р2-1ЛР, 1^Са8гВаА12р14-Ва(РОз)2) позволяют выявить ряд общих закономерностей.
1. Введение в фосфатное стекло на основе метафосфата алюминия фторидов щелочных металлов до 80 мол.% [98], а также замена кислорода на фтор в стеклах А1(РОз)з-ВаРг-ВаО [94] сопровождается изменением интенсивности и величины СТС дублетов ПМЦ типа РО42“ и РОз2‘. Причем интенсивность ЭПР поглощения указанных центров с увеличением содержания фтора может как расти [98], так и уменьшаться [94]. Это позволило авторам сделать вывод, что образуемая при разрыве связи Р - О - Р группировка [РОзР] является концевой в случае щелочнофосфатного стекла и напротив связывающей в бариевом стекле.
2. Во фторофосфатных стеклах на основе метафосфата бария центр РО32" рассматривается авторами [94, 99] как фрагмент монофторфосфат-аниона РОзИ, при этом отмечается изменение расщепления линий СТС дублета ПМЦ центров РО32" и искажение формы дублетного сигнала ЭПР как следствие изменения в составе «анионов, располагающихся по соседству с неподеленной парой электронов в полиэдре [РОз]». Наиболее значительные изменения наблюдаются в спектрах стекол состава хМдр2*(1 - х)Ва(РОз)2 [99].
3. При небольшом содержании фторидов в фосфатном стекле (Ва(РОз)г) на фоне
л
сигнала, обусловленного РО4 центром, зарегистрирован новый для фосфатной матрицы сигнал, связываемый авторами [45, 87] с тетрафосфорным радикалам. Данный Р4О123" центр, интенсивность которого коррелирует с содержанием вводимого фторида (MgF2, ВаРг), представляет, по мнению авторов [88], связанные в одно кольцо четыре фосфорнокислородных тетраэдра. Взаимодействие нсспаренного спина с четырьмя ядрами фосфора 3,Р приводит к появлению пяти линий СТС с расщеплением - 3.0 мТл.
35
4. В спектрах стекол с малым содержанием фосфатов (12.5 мол.% Ва(РОз)г) [101] нами отмечалось искажение формы спектра тетрафосфорного радикала. Этот факт свидетельствовал о появлении нового сигнала, который был связан с формированием в таком стекле фторидной сетки стекла. Впоследствии спектр был идентифицирован как искаженный центрально-резонансный сигнал с й-фактором 2.016 и шириной ДН ~6 6мТл.
1.3.2. Структура ниобиевофосфатных стекол и дефектность их сетки.
В последнее время оксид ниобия становится одним из самых популярных компонентов при создании новых стеклообразных материалов, обладающих уникальными оптическими, физическими и физико-химическими свойствами [102 -107]. В результате ряда исследований стало очевидным, что в сочетании с другими стеклообразующими оксидами или самостоятельно [108] ниобий способен формировать некоторые структурные фрагменты, придающие стеклам электрохромные [106,107] и электрооптические свойства [102- 105].
Среди широкого класса ниобийсодержащих стекол именно ниобисвофосфатные стекла, на основе системы где Я = У, Ыа, К, отличаются особыми свойствами,
в частности, резким ростом значения постоянной Керра с увеличением интенсивности Рслссвского рассеяния вследствие термообработки, что видно из рис. 1.3.
интенсивность релеевского рассеяния
Рис. 1.3 Зависимость константы Керра В от интенсивности Релеевского Манделынтам-Бриллюэновского рассеяния для натриево- (Б), литиево (УБ)- ниобиевосиликатных и щелочнониобиевофосфатных стекол (Р) [109].