Магнитополяризационная спектроскопия флуктуационных электронных состояний

2
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
ВВЕДЕНИЕ...................................................7
Положения, выносимые на защиту.....................18
Глава 1. ФЛУКТУАЦИОННЫЕ ЭКСИТОННЫЕ СОСТОЯНИЯ В ОБЪЕМНЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ 11-У1 ПОЛУПРОВОДНИКОВ. . . 20
§ 1.1 Проявление локализации экситонов флуктуационными
состояниями в спектрах низкотемпературной фотолюминесценции твердых растворов
полупроводников с анионным замещением . . .20
1.1.1 ТР Сс^-ьБеь.........................................20
1.1.2 ТР гпЭг-ьЗеь........................................29
1.1.3 ТР гпБег-ьТеь....................................34
§ 1.2 Роль флуктуационных экситонов в переносе
электронного возбуждения в твердых растворах полупроводников 4 3
§ 1.3 Квантовый выход фотолюминесценции твердых растворов полупроводников...........................................48
§ 1.4 Туннельная релаксация флуктуационных экситонов и
форма полосы низкотемпературной фотолюминесценции в твердых растворах .............................. 59
1.4.1 Общие соображения ................................. 59
1.4.2 Экспериментальные результаты........................62
1.4.3 Теоретический расчет: оценки........................69
1.4.4
§ 1.5 Глава
§ 2.
2.1.1
2.1.2
2.1.3 § 2.2
2.2.1
2.2.2
2.2.3 § 2.3
2.3.1
2.3.2 § 2.4
3
Уточненный теоретический расчет.......................77
Основные результаты и выводы главы 1 . . . . 86
2. СТРУКТУРА СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ И МАГНИТНЫЙ
КРУГОВОЙ ДИХРОИЗМ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ II-VI
ПОЛУПРОВОДНИКОВ.......................................8 9
1 Роль состояний, локализованных флуктуациями
состава, в формировании края собственного
поглощения твердых растворов ....................... 89
Континуальная модель ................................ 89
Дискретная модель ................................... 93
Сравнение с экспериментом.............................96
Экситонное поглощение твердых растворов CdS:-bSeb и
ZnSebbTeb...........................................100
Экспериментальная методика ......................... 100
Спектральная зависимость.............................105
Концентрационная зависимость ....................... 115
Магнитный круговой дихроизм на краю собственного
поглощения твердых растворов ...................... 120
Особенности методики магнито-поляризационных
измерений...........................................120
Экспериментальные результаты и их обсуждение . 124
Основные результаты и выводы главы 2. . . . 133
Глава 3. МАГ НИТО-ПОЛЯРИЗАЦИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ФЛУКТУАЦИОННЫХ ЭКСИТОННЫХ СОСТОЯНИЙ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ 11-41 ПОЛУПРОВОДНИКОВ. . 136
§ 3.1 Магнито-циркулярная поляризация люминесценции
флуктуационных экситонов . . 136
3.1.1 Спектральная зависимость.............................136
3.1.2 Полевая зависимость ................................ 150
3.1.3 Четырехуровневая спиновая диаграмма экситона . 157
§ 3.2 Скрытая анизотропия системы флуктуационных
экситонов...........................................17 6
3.2.1 Поляризованная люминесценция флуктуационных экситонов..................................................17 6
3.2.2 Определение положения порога подвижности . . 190
§ 3.3 Влияние продольного магнитного поля на оптическую
ориентацию флуктуационных экситонов. . . . 196
3.3.1 Экспериментальные результаты.........................196
3.3.2 Теоретический расчет ............................... 201
3.3.3 Оценка физических параметров модели .... 207
§ 3.4 Основные результаты и выводы главы 3. . . . 217
Глава 4. МАГНИТ0-П0ЛЯРИЗАЦИ0ННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ИЗЛУЧЕНИЯ
ФЛУКТУАЦИОННЫХ ЭКСИТОННЫХ СОСТОЯНИЙ В
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ГЕТЕРОСТРУКТУРАХ . . . . 221
§ 4.1
4.1.1
4.1.2 § 4.2
4.2.1
4.2.2 § 4.3
§ 4.4 Глава
§ 5.
5.1.1
5.1.2
§ 5.
5
Флуктуационные экситонные состояния и поляризация люминесценции в двумерных полупроводниковых
гетероструктурах ................................ 221
Форма полосы фотолюминесценции..................221
Поляризация фотолюминесценции .................... 232
Резонансное комбинационное рассеяние света (РКРС) с переворотом спина в системе флуктуационных
экситонов......................................248
Полевые и угловые зависимости сдвигов линий РКРС 24 8
Интенсивность и ширина линий РКРС 2 67
5 Спиновая структура и релаксация флуктуационных
экситонов......................................277
Основные результаты и выводы главы 4. . . . 289
5. КИНЕТИКА РЕКОМБИНАЦИИ ЧЕРЕЗ ФЛУКТУАЦИОННЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ СОСТОЯНИЯ ........................... 293
1 Фотолюминесценция флуктуационных экситонов в твердых растворах полупроводников при импульсном межзонном возбуждении ............................ 293
Дисперсия времен жизни флуктуационных экситонов 293
Рекомбинация экситонов и электрон-дырочных пар
через флуктуационные состояния .................. 303
2 Кинетика спиновой релаксации флуктуационных экситонов в гетероструктурах ..................... 317
5.2.1 Кинетика линейно поляризованной люминесценции. 317
5.2.2 Кинетика магнито-циркулярной поляризации люминесценции .......................................... 322
§ 5.3 Кинетика индуцированного просветления в спектрах поглощения флуктуационных экситонов. . . . 333
§ 5.4 Основные результаты и выводы главы 5. . . . 341 Глава 6. МАГНИТО-ОПТИКА ПРИПОВЕРХНОСТНЫХ ФЛУКТУАЦИОННЫХ СОСТОЯНИЙ В СИСТЕМЕ ПОЛУПРОВОДНИК-ЭЛЕКТРОЛИТ . 344
§ 6.1 Локализация носителей флуктуирующим
приповерхностным потенциалом ............................ 344
§ 6.2 Магнито-циркулярная поляризация люминесценции
приповерхностных флуктуационных электронных
состояний . 356
§ б.З Основные результаты и выводы главы 6. . . . 363
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.............................................364
Основные результаты диссертационной работы. . 369
ПРИЛОЖЕНИЕ
Методика спектральных измерений поляризационных
характеристик излучения ................................. 372
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ .............................................. 376
ЛИТЕРАТУРА.............................................383
7
ВВЕДЕНИЕ
Влияние такой характеристики полупроводников, как неупорядоченность, на их свойства привлекает к себе внимание исследователей уже в течение длительного времени. Непрекращающийся интерес к этому направлению физики полупроводников обусловлен разнообразием и сложностью теоретических и экспериментальных проблем в данной области, а также перспективами, которые открываются в случае решения этих проблем, как в фундаментальных исследованиях полупроводников, так и в их применении в прикладных целях.
Вызванные неупорядоченностью эффекты часто удобно анализировать как результат флуктуаций различных параметров полупроводника относительно величин этих параметров, характерных для идеально упорядоченной структуры. Во многих полупроводниковых системах - твердых растворах (ТР), гетероструктурах с пониженной размерностью и др. их неупорядоченность приводит к флуктуациям электронного потенциала.
Основой для написания данной диссертации стали опубликованные в [Д1-Д30] результаты спектроскопических исследований свойств электронных состояний, энергия которых определяется таким флуктуирующим потенциалом, а
8
также влияния этих состояний*1 на процессы переноса электронного возбуждения в полупроводниковых системах.
Ниже будет показано, что возникновение флуктуационных состояний является свойством, характерным для неупорядоченных полупроводниковых систем. Поэтому, с одной стороны, влияние таких состояний на оптические и транспортные свойства в определенных условиях часто оказывается доминирующим, с другой - несмотря на разнообразие физической природы флуктуаций, вызывающих появление флуктуационных состояний в различных полупроводниковых системах, эти состояния обладают рядом общих свойств.
Вследствие увеличения в последние годы интереса к спинтронике - применению в прикладных целях эффектов, определяемых спиновыми свойствами электронных состояний в полупроводниковых структурах, исследование спиновой структуры флуктуационных электронных состояний и роли
*} Локализованные в таких состояниях экситоны в работе Агекяна и др. [1] были названы флуктуационными (ФЭ). Этот термин, представляющийся весьма удачным, будет для краткости применяться ниже и к самим электронным состояниям, локализованным в результате флуктуаций потенциала в неупорядоченных полупроводниковых системах.
9
процессов релаксации электронного возбуждения в неупорядоченных полупроводниковых системах с участием таких состояний, являющееся целью данной диссертации, оказывается весьма актуальным.
Для решения этой задачи наиболее удачными представляются методы магнито-поляризационной
спектроскопии, т.е. исследование зависимости влияния внешнего магнитного поля на поляризацию оптических спектров, поскольку с одной стороны эта поляризация зависит от спиновых свойств электронных состояний и процессов их релаксации, а с другой - на них можно повлиять, прикладывая внешнее магнитное поле.
Ниже предельно кратко изложены необходимые общие сведения о возникновении флуктуационных состояний в неупорядоченных полупроводниковых системах и магнитополяризационных методах их исследования.
Актуальность изучения свойств ТР обусловлена широким применением их в полупроводниковой технике, в том числе при создании полупроводниковых структур, что, в свою очередь, определяется их важнейшим свойством - изменением ширины запрещенной зоны Ед и постоянной кристаллической решетки ар при варьировании состава ТР.
Из всего многообразия полупроводниковых ТР будут рассмотрены только изоэлектронные, т.е. такие, в которых
10
атомы, замещающие друг друга в узлах кристаллической решетки, имеют одинаковое строение внешних электронных оболочек. В результате такого замещения кристаллическая решетка хотя и искажается, но ее существенной перестройки не происходит.
Свойства изоэлектронных ТР могут быть в первом приближении достаточно хорошо описаны в модели т.н. идеального «виртуального кристалла» (ВК) - твердого тела с идеальной решеткой, в псевдоузлах которой расположены псевдоатомы, одинаковые для эквивалентных узлов и изоэлектронные с атомами, образующими реальный ТР. Параметры решетки и псевдоатомов ВК получают интерполяцией параметров решетки и атомов соединений, образующих ТР. Таким образом, химический состав ВК постоянен по объему и определяется соотношением долей этих соединений в реальном ТР. Модель ВК позволяет в некотором приближении описать зависимости Ед и <зр от состава ТР.
Другое общее свойство ТР - их неупорядоченность проявляется в локальных пространственных флуктуациях химического состава реальных ТР и расположения узлов решетки в них относительно положения узлов решетки в ВК. Первую разновидность таких флуктуаций называют композиционным, а вторую - позиционным беспорядком. Из
11
общих соображений, очевидно, что такое деление носит весьма схематический характер, и в неупорядоченность реальных ТР вносят вклад оба типа беспорядка, хотя один из них при этом может доминировать. В тех случаях, когда варьирование состава ТР приводит также и к изменениям симметрии его кристаллической решетки, неупорядоченность ТР может проявляться в появлении дефектов упаковки, влияние которых на оптические спектры ТР подробно исследовано в работах Федорова, Новикова и др. (см., например, [2; 3]).
К моменту начала исследований, обсуждаемых в диссертации, уже было известно, что приближение ВК оказывается недостаточным для описания свойств объемного полупроводникового ТР с изоэлектронным замещением СбБ!-ьБеь/ поскольку существенное влияние на эти свойства оказывает неупорядоченность ТР, а именно пространственные флуктуации его состава [4-7]. Вследствие зависимости энергетического положения электронных зон ТР от его состава такие флуктуации приводят к ряду явлений, характерных именно для ТР: возникновению в нем
хаотического потенциального рельефа, размытию краев зон проводимости и валентной и, как следствие, к образованию в запрещенной зоне «хвостов» плотности состояний. Чем больше величина флуктуации, тем меньше вероятность ее
12
возникновения, поэтому плотность состояний будет спадать вглубь запрещенной зоны. При этом состояния с достаточно малой плотностью окажутся локализованными.
Хорошо известно, что процессы переноса энергии в полупроводниках осуществляются преимущественно с участием экситонов (см., например, монографию [8]). При локализации в таких состояниях хотя бы одного из образующих экситон носителей происходит и локализация экситона, что при определенных условиях может привести к изменению характера переноса энергии в ТР. Этим эффектом было объяснено обнаруженное в низкотемпературных спектрах фотолюминесценции (ФЛ) Сс^х-ьБеь преобладание интенсивной неоднородно уширенной полосы излучения ФЭ [8, доп. к гл. 9; 9]. Дальнейшие исследования низкотемпературных
спектров ТР 11-У1 полупроводников показали, что изменение характера переноса энергии в ТР в результате возникновения ФЭ является достаточно общим свойством ТР, в которых замещение происходит в анионной подрешетке [Д7; Д8] .
Достигнутые в последнее время успехи в технологии эпитаксиального роста привели к созданию широко применяемых в прикладных целях разнообразных полупроводниковых гетероструктур с пониженной
размерностью, в том числе структур с квантовыми ямами
13
(КЯ) , на исследовании которых сосредоточены сейчас
основные усилия в современной физике полупроводников. Вследствие квантового ограничения движения носителей в таких структурах роль экситонных эффектов в них оказывается даже еще большей, чем в объемных
полупроводниках. Довольно часто характер переноса энергии в полупроводниковых гетероструктурах также
существеннейшим образом определяется локализацией во
флуктуационных состояниях. К возникновению таких состояний в гетероструктурах приводят как присущие только им флуктуации размеров КЯ, так и флуктуации состава ТР, почти всегда применяемых при выращивании гетероструктур для получения нужных значений Ед и а?. В результате понижения размерности в квантово-ограниченных структурах влияние флуктуационных состояний на процессы переноса в них может весьма усиливаться по сравнению с объемными ТР полупроводников [Д23].
Наибольшее внимание к настоящему времени сосредоточено на исследованиях структур на базе Ш-\^ полупроводников в силу более развитой технологии их создания. Однако по-прежнему актуальной задачей остается совершенствование технологии выращивания более широкозонных полупроводников и структур на их основе для изготовления оптоэлектронных приборов, работающих в более
14
коротковолновой части оптического диапазона. Достижение этой цели связывается с развитием исследований структур на базе широкозонных ІІ-УІ полупроводников и, в самое последнее время, также и нитридов металлов III группы. Усилия, сосредоточенные на создании структур на базе нитридов, все еще наталкиваются на ряд проблем, решению которых может способствовать их анализ методами, разработанными при исследовании структур на базе II-VI полупроводников, таких как халькогениды кадмия и цинка.
Магнито-поляризационные методы исследования успешно применяются в физике твердого тела достаточно давно (см., например, обзор [10]). Эти методы широко используются и при изучении ІІ-УІ полупроводников и систем на их основе, однако до недавнего времени основное внимание уделялось исследованию так называемых полумагнитных
полупроводников. Их катионная подрешетка содержит ионы
2 +
переходных металлов (чаще всего Мп ) с некомпенсированными спинами, поэтому в результате обменного взаимодействия носителей с такими ионами магнитооптические эффекты в этих полупроводниках усиливаются на порядки по сравнению с наблюдаемыми для обычных полупроводников (см., например, [11]).
Кроме того, при исследовании неупорядоченных полупроводниковых систем, важнейшей особенностью которых
15
является неоднородное уширение их спектров, неприменимы магнитооптические методы в их традиционном виде, связанные с точным измерением сдвигов и расщеплений достаточно узких спектральных линий. Тем не менее, как будет показано, методы магнито-поляризационной спектроскопии могут быть с успехом применены и в случае немагнитных полупроводниковых неупорядоченных систем, даже когда неоднородное уширение спектров существенно превышает расщепление спиновых подуровней.
В настоящей диссертации приведены результаты исследования свойств флуктуационных электронных состояний, прежде всего экситонных, в таких системах на базе немагнитных широкозонных 11-У1 полупроводников -халькогенидов кадмия и цинка, как объемные ТР, гетероструктуры и приповерхностный слой полупроводника, обработанного электролитом. В низкотемпературных спектрах ФЛ всех этих систем преобладает интенсивная неоднородно уширенная полоса рекомбинации флуктуационных электронных состояний.
После обзора в главе 1 общих свойств ФЭ, проявляющихся в спектрах низкотемпературной ФЛ объемных ТР 11-71 полупроводников, в следующих главах будут изложены результаты более детального анализа свойств флуктуационных электронных состояний методами магнито-
16
поляризационной спектроскопии, когда данные о спиновой структуре и процессах релаксации таких состояний, включая динамику переходов между их спиновыми подуровнями, удавалось получить даже в условиях превышающего расщепление спиновых подуровней неоднородного уширения спектров. В главе 2 рассмотрены результаты исследования структуры спектров поглощения и магнитного кругового дихроизма, в главах 3 и 4 - влияния внешнего магнитного поля на поляризацию ФЛ в ТР и вторичного излучения гетероструктур, соответственно. Глава 5 посвящена спектроскопическим исследованиям с временным разрешением, глава 6 - исследованию приповерхностных флуктуационных
состояний в системе полупроводник-электролит.
Результаты, полученные при систематическом исследовании с применением различных магнитополяризационных экспериментальных методик, позволили не только проанализировать энергетическую структуру и спиновые свойства флуктуационных электронных состояний и процессы релаксации в них, но и сделать выводы о границах возможностей таких методик, а также о степени применимости при таком анализе существующих теоретических моделей.
Большинство экспериментальных результатов,
обсуждаемых в диссертации, были получены при гелиевых
17
температурах (Г = 1.6 - 5 К). В тех случаях, когда
использовались более высокие температуры, это будет специально отмечаться в тексте. Существенные особенности проведенных экспериментов, а также имевшиеся данные о структуре экситонных зон и правилах отбора для экситонных переходов в II-VI полупроводниках [8; 12] будут приведены в соответствующих параграфах. Здесь же отметим только, что все исследованные бинарные полупроводники, ТР и полупроводниковые структуры были прямозонными. В Приложение вынесено обсуждение наиболее важных деталей спектральных измерений, которые могут представить интерес при исследовании поляризационных характеристик излучения любых объектов.
18
ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ.
I. Модуляция полевой зависимости циркулярной поляризации люминесценции флуктуационных экситонов в продольном магнитном поле является результатом их теплового перераспределения между оптически активными и неактивными спиновыми подуровнями, испытывающими антипересечение в магнитном поле.
II. Линейная поляризация люминесценции, обнаруженная при резонансном возбуждении линейно поляризованным светом (оптическое выстраивание) полупроводниковых твердых растворов и гетероструктур в изотропной геометрии, отражает скрытую анизотропию системы флуктуационных экситонов.
III. В системе флуктуационных экситонов существуют состояния с различной степенью анизотропии, что приводит к нелоренцевой зависимости степени оптического выстраивания флуктуационных экситонов от величины продольного магнитного поля.
IV. Характер переноса электронного возбуждения в
двумерных полупроводниковых структурах при низких температурах определяется локализацией экситонов во
флуктуационных состояниях даже в том случае, когда в объемных ТР полупроводников аналогичного состава влияния
19
таких состояний на процессы переноса не наблюдается и при самых низких температурах.
V. Величина обменного взаимодействия для флуктуационных экситонов увеличивается с ростом энергии локализации таких состояний.
VI. Процессы, происходящие с одновременным переворотом разнонаправленных спинов электрона и дырки, дают преимущественный вклад в релаксацию возбуждения между спиновыми подуровнями флуктуационных экситонов по сравнению с остальными процессами, в частности, происходящими только с переворотом спина дырки.
VII. Флуктуации потенциала в приповерхностном слое обработанных электролитом полупроводников вызваны беспорядочным распределением противоположно заряженных примесей на поверхности полупроводника, что определяет крупномасштабный характер флуктуаций.
20
Глава 1. ФЛУКТУАЦИОЫНЫЕ ЭКСИТОННЫЕ СОСТОЯНИЯ В
ОБЪЕМНЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ 11-41 ПОЛУПРОВОДНИКОВ [Д5-Д8, Д11, Д20, Д21, Д24, Д28]
§ 1.1 Проявление локализации экситонов
флуктуационнымк состояниями в спектрах низкотемпературной фотолюминесценции твердых
растворов полупроводников с анионным замещением
1.1.1 ТР Сс^-ьБеь
При исследовании низкотемпературной ФЛ
полупроводникового тройного ТР с изоэлектронным замещением в анионной подрешетке Сс^.-ьБе*, было обнаружено [6; 9], что при межзонном возбуждении в спектрах ФЛ этого ТР, в которых 0.02 <Ъ< 0.6 [Ь - концентрация узкозонной
компоненты), наблюдаются лишь интенсивная широкая полоса рекомбинации экситонов, локализованных флуктуациями состава ТР, и ее ЛО-фононные повторения, возникающие при излучении света с одновременным испусканием одного или нескольких продольных оптических фононов с частотами, близкими к частотам 10-фононов Сс13 и Сс15е (рис. 1.1, а и рис.1.2, а и б).
Свойства этой полосы ФЛ закономерно изменяются с составом ТР, например, максимальная полуширина полосы достигается при Ъ « 0.2, а интенсивность ФЛ образцоз
21
1РЬ, отн.ед.
Рис. 1.1. Сопоставление спектров фотолюминесценции твердого раствора CdSo.91Seo.09 (<з) и CdS (б) при Т = 2 К. Спектры совмещены по положению минимума линии отражения экситона п=1А, указанному стрелкой А, Д-А - полоса излучения донорно-акцепторных пар.
22
1Р1г отн.ед.
Рис. 1.2. Спектры фотолюминесценции твердых растворов CdSo.62Seo.38 (<э), CdSo. ^е0,ьв (б), ZnSo.62Seo.35 (в), ZnSo.45Seo.55 (г) при Г = 2 К. Положения экстремумов линии отражения экситона л=1А указаны стрелками Я. Точками на рис. 1.2, г показана зависимость времени затухания фотолюминесценции твердых растворов ZnSo.45Seo.55 от ее длины волны.
23
этого ТР в большинстве случаев значительно увеличивается по сравнению с ФЛ образцов Сс13 и Сс13е, выращенных в тех же условиях. Результаты количественного измерения квантового выхода ФЛ в ТР обсуждаются ниже в § 1.3.
В спектрах ФЛ Сс^-ьБеь (0.02 < Ь < 0.6) не
наблюдались доминирующие в спектрах ФЛ бинарных II-VI полупроводников линии рекомбинации экситонов 0°Х и А°Х, связанных на нейтральных донорах и акцепторах, соответственно, а также длинноволновая полоса рекомбинации донорно- акцепторных пар (ДАП) и 10-фононные повторения этих линий и полосы.
Подавление этих каналов рекомбинации и увеличение квантового выхода ФЛ были объяснены так называемой полной локализацией во флуктуационных состояниях, в результате которой энергия возбуждения практически перестает доходить до точечных центров излучательной и безизлучательной рекомбинации, которые определяют вид и интенсивность спектров ФЛ бинарных 11-У1 полупроводников, в том числе СбЗ (рис. 1.1, б) и Сс13е, а также Сс^х-ьЗе*, с большим содержанием Зе (рис. 1.3). Еще одной причиной возрастания квантового выхода излучения ФЭ по сравнению с характерной для бинарных полупроводников люминесценцией экситонов, связанных на нейтральных центрах, является
24
Ірі, отн.ед.
І___________________1_________________1___________________І—
1,9 1,8
Рис. 1.3. Спектр фотолюминесценции твердого раствора СсЮолЗео.э при Т = 2 К. пІА и І2 - линии
излучения свободного зкситона и экситона, связанного на нейтральном доноре, Д-А - полоса излучения донорно-акцепторных пар.
25
невозможность Оже-рекомбинации ФЭ ввиду отсутствия третьего носителя.
При межзонном возбуждении СбЭх-ьЭеь (0.02 < Ь < 0.6) происходят быстрая энергетическая релаксация носителей с последующим эффективным захватом и туннельной релаксацией дырок вниз по флуктуационным состояниям у края валентной зоны и, наконец, рекомбинация локализованной дырки с кулоновски связанным с ней электроном, приводящая к появлению в спектре ФЛ ТР интенсивной полосы излучения ФЭ, интенсивность которой на ее коротковолновом краю спадает без каких-либо особенностей вплоть до положения минимума линии экситона л=1А в спектре отражения [6; 9].
При повышении температуры примерно до 45 К в спектре ФЛ начинают наблюдаться увеличение ширины полосы излучения ФЭ и сдвиг ее максимума в длинноволновую сторону относительно положения экситонной линии Л=1А в спектре отражения. Кроме того, в спектре ФЛ появляется полоса излучения свободных экситонов, совпадающая по положению с линией отражения свободного экситона л=1А. При Т = 77 К эта полоса уже доминирует в спектре ФЛ, а излучение ФЭ проявляется лишь в виде длинноволнового хвоста этой полосы. Еще длинноволновее в спектре ФЛ появляется полоса рекомбинации через состояния мелких
26
акцепторов (рис. 1.4, а). С ростом температуры общая
интенсивность ФЛ монотонно уменьшается.
Все эти явления были объяснены термической делокализацией экситонов из флуктуационных состояний, начиная с самых мелких, вероятность которой растет при увеличении температуры. В результате такой делокализации усиливается относительная роль каналов рекомбинации с
участием как точечных центров, определяющих вид спектров ФЛ бинарных II-VI полупроводников (рис. 1.4, б), так и
центров безизлучательной рекомбинации, что приводит к уменьшению интенсивности ФЛ [6; 9]. Результаты
количественных измерений температурной зависимости
внешнего квантового выхода ФЛ r^ium[Т) рассмотрены ниже в § 1.3.
Проведенные при гелиевых температурах эксперименты по селективному возбуждению ФЛ ФЭ монохроматическим светом с энергией фотонов, которая попадает в область полосы ФЛ, наблюдавшейся при межзонном возбуждении, показали (см. рис. 5.8), что в ширину этой полосы дают вклад как
однородное, так и неоднородное уширение. Первое связано с испусканием акустических фононов при излучении ФЭ, а второе - с излучением ФЭ, имеющих различные энергии
локализации 8, отсчитываемой вниз от энергии Evc, которая
27
Три отн.ед.
Рис. 1.4. Сопоставление спектров фотолюминесценции твердого раствора CdSo.91Seo.09 (<з) и CdS (б) при Т = 77 К. Спектры совмещены по положению линии свободного экситона п=1А. п=1А и п=1В - линии излучения свободных экситонов, 3-А - полоса излучения с участием акцепторов.
28
соответствовала бы дну экситонной зоны в ТР, рассматриваемом в модели ВК [6; 9] . Результаты изучения
поляризации ФЛ ФЭ, а также исследований ФЛ ФЭ в СбБх-ьЗеь с временным разрешением обсуждаются ниже в главах 3 и 5, соответственно.
Совсем недавно появились работы Новикова и др. (см., например, [3]), в которых при исследовании спектров низкотемпературной ФЛ Сс181_ь8еь было обнаружено, что в локализацию экситонов в Сс181-Ь8еь могут вносить вклад также и дефекты упаковки ТР.
29
1.1.2 ТР гпБі-ьБеь
Предложенная модель влияния флуктуационных состояний на процессы переноса в СсіБі-ьБєь была связана с
неупорядоченностью расположения атомов Б и Бе в анионной подрешетке ТР. Естественно было предположить, что подобное явление должно также происходить в гпБі-ьБеь “ наиболее близком по химической природе аналоге СсіБі-ьБеь. Для проверки этого предположения было предпринято
исследование низкотемпературной ФЛ ЕпБі-ьБеь.
К моменту начала наших исследований
низкотемпературной ФЛ ZnS1-bSeь такая ФЛ была изучена лишь
для образцов ZnS1-ьSeь, близких по составу к ZnSe (Ь >
0.75) [13; 14], и свойства спектров люминесценции ТР с
таким составом оказались аналогичны свойствам спектров ФЛ бинарных полупроводников ZnS/ гпБе, Сс1Б и СсіБе, а также СсіБі-ь$Єь с большим содержанием Бе.
Состав исследовавшихся нами образцов ЕпБі-ьБеь определялся по положению линии экситонного отражения л=1 в спектре отражения при Т = 77 К. Зависимость
спектрального положения этой линии от состава ТР
(эВ) = 3.793 - 1.412'Ь + 0.41-Ь2 (1-1)
была получена в [15]. Концентрация дефектов в исследовавшихся образцах была достаточно низкой,
зо
поскольку они были выращены из газовой фазы и специально не легировались, а их стехиометрический состав был улучшен путем отжига в жидком цинке. Межзонное возбуждение ФЛ производилось светом ртутной лампы ДРШ-250 через кювету с насыщенным раствором Мі304 и фильтр УФС-2.
На рис. 1.2, вир представлены спектры ФЛ %п3і-ь3еь (Ь = 0.35 и 0.55). Спектры обоих образцов содержат
широкую полосу, коротковолновый край которой совпадает с положением максимума линии экситона л=1 в спектре отражения, и ее Ю-фононные повторения. В формировании колебательной структуры полосы в соответствии с двухмодовым характером фононного спектра гп3і_ь3еь [16] принимают участие два типа ЬО-фононов с частотами, близкими к частотам ЬО-фононов гпЭ (Юі ~ 4 0 мэВ) и гпЗе (Ь02 ~ 30 мэВ). Двухмодовый характер спектра отчетливо виден в спектре ФЛ ZnSo.45Seo.55 (рис. 1.2, г) . В спектрах ФЛ этих образцов не наблюдается характерных для спектров ФЛ бинарных II-VI полупроводников линий рекомбинации экситонов, связанных на точечных центрах, и полос рекомбинации донорно-акцепторных пар.
Ширина наблюдающейся полосы ФЛ носит, очевидно, неоднородный характер, на что указывает увеличение времени затухания ФЛ при увеличении длины волны излучения в пределах контура основной бесфононной полосы (точки на
31
рис. 1.2, г), измеренное методом, который описан в § 5.1. Наблюдать сужение полосы ФЛ при селективном возбуждении, подобно тому, как это было сделано для ТР СбБх-ьЭеь [6, 9], к сожалению, не удалось из-за отсутствия подходящих источников монохроматического света.
При увеличении температуры до 25 К форма спектра ФЛ практически не меняется. При дальнейшем повышении температуры полоса ФЛ уширяется настолько, что ее фононная структура становится неразрешимой, а максимум сдвигается в коротковолновую сторону вплоть до положения линии свободного экситона п=1 в спектре отражения. При увеличении температуры от 5 до 60 К интегральная интенсивность ФЛ монотонно уменьшается примерно в 500 раз. Одновременно в спектрах ФЛ появляется длинноволновая полоса излучения, которая по своему спектральному сдвигу относительно линии экситона п=1 может быть приписана рекомбинации через состояния мелких акцепторов (рис. 1.5) .
Таким образом, свойства спектров ФЛ образцов гпЗх-ьЭеь (Ь = 0.35 и 0.55) с низким содержанием дефектов оказались в целом подобны свойствам спектров ФЛ Ос^^еь (рис. 1.2), что позволяет также объяснить их эффективной локализацией экситонов флуктуационными состояниями, происходящей при низкой температуре.
1РЬ, отн.ед.
32
к ЗА 3.23.0 2.8 зд
п--------------------1-------------------1---------------*—I-------
пт тах
—|----------------1------------1—.... .
ЗЛ 3.2 3.0 2.8
Рис. 1.5. Сопоставление спектров фотолюминесценции твердого раствора ZnSo.65Seo.35 ПРИ Т=2КиТ=77К. Стрелками К показаны положения экстремумов линии отражения экситона л-1, стрелками Нд - линии ртутной лампы.
33
Однако, следует отметить, что количество собственных дефектов в халькогенидах цинка, как правило, больше, чем в халькогенидах кадмия. Поэтому в спектрах низкотемпературной ФЛ образцов ZnSl^bSeb, полученных в том же цикле выращивания, но стехиометрический состав которых не был улучшен отжигом в жидком цинке, наряду с полосой рекомбинации ФЭ наблюдается широкая длинноволновая полоса, приписывавшаяся излучению через центры, образуемые вакансиями цинка [17] . Это указывает, что концентрация точечных дефектов в неотожженных образцах гпБ^ьБеь/ видимо, оказывается столь большой, что вероятность захвата на них конкурирует с вероятностью образования ФЭ, т.е. хотя флуктуационные состояния играют существенную роль в локализации возбуждения и в таких образцах, но локализация в этих состояниях, строго говоря, уже не может быть названа полной.
34
1.1.3 ТР гпБвх-ьТеь
Наряду с изложенными выше результатами, свидетельствующими об эффективной локализации экситонов в ТР, в анионной подрешетке которых атомы Б замещались атомами Бе, было известно, что уже при замещении одного атома Б атомом Те в анионной подрешетке полупроводников СбБ [18] и ЯпЪ [19] возникают глубокие (сотни мэВ) состояния, приписываемые изоэлектронным ловушкам, на которых полная локализация экситонов происходит при концентрации Те порядка 1019 см“3.
Это проявляется в появлении в спектрах ФЛ Сс1Б:Те и ZnS:гTe интенсивной полосы, возникающей при рекомбинации экситонов, захваченных изоэлектронными ловушками Те, ив исчезновении всех остальных линий и полос излучения, что свидетельствует о практически полном подавлении соответствующих им каналов излучательной и безизлучательной рекомбинации в результате эффективной локализации электронного возбуждения (рис. 1.6). Дальнейшее увеличение концентрации Те ведет к появлению более глубоких ловушек на парах, тройках и т.д. атомов Те, расположенных в соседних узлах анионной подрешетки.
Образование столь глубоких ловушек связано с большим различием свойств изоэлектронных ионов Б и Те, которое также проявляется в невозможности получить
35
1РЬ, отн.ед.
А——г—
—1 ;-----------г-------------1------------
2/5 2,0 эВ
Рис. 1.6. Спектры люминесценции Сс13, легированного изоэлектронной примесью Те (концентрация Те равна: а -
1018см'3, б - 1019см_3) , при Т = 77 К. п=1А - линия излучения свободных экситонов, 3-А - полоса излучения с участием акцепторов.
36
нераспадающиеся на фазы объемные ТР СсіЗі-ьТеь и гп8і_ьТеь во всем интервале составов. В то же время при изоэлектронном легировании Те СсіБе и СсіБі-ьЗеь с составами, близкими к СсіБе (Ь > 0.85), локализации экситонов на изолированных атомах Те обнаружено не было [20].
Для выяснения влияния флуктуаций состава в анионной подрешетке на процессы переноса электронного возбуждения в ТР ІІ-УІ полупроводников были исследованы низкотемпературные спектры ФЛ еще одного ТР, в котором атомы Те замещали в анионной подрешетке атомы Бе, а именно гпБех-ьТеь. К моменту начала наших исследований такая ФЛ была изучена лишь для образцов гпЗЄі_ьТеь, близких по составу к %пТ!е [21] . Большая часть объемных образцов с концентрацией Те до 22 % была выращена из
расплава методом Бриджмена-Штокбергера, некоторые образцы с концентрациями Те менее 1 % - из газовой фазы. Состав образцов определялся методом рентгеновского спектрального микроанализа. Для непрерывного возбуждения спектров ФЛ
использовалось излучение Не-Сб лазера с длиной волны X =
441.6 нм (М; = 2.807 эВ, где Ь - постоянная Планка).
На рис. 1.7 показаны полученные при таком возбуждении спектры ФЛ ЯпЭе и гпБеї-ьТеь с разным содержанием Те, выращенных одним методом из одних и тех же исходных
37
1Р1, отн.ед.
Рис. 1.7. Зависимость спектров фотолюминесценции твердых растворов ZnSe1-b^!eb от содержания Те Ь. Стрелками ех показано положение экситонной линии в спектрах отражения. Выделенный штриховой линией участок полосы фотолюминесценции ZnSeo.977Teo.023 показан в увеличенном масштабе на рис. 1.8 и 3.13.
38
материалов. В спектре ФЛ Z:\Se вблизи энергии 2.8 эВ наблюдаются линии излучения свободных и связанных на точечных центрах экситонов [22], вблизи энергии 2.7 эВ -полоса излучения донорно-акцепторных пар, а также повторения этих линий и полосы, которые сдвинуты в длинноволновую сторону на энергию одного и двух 10-фононов, и широкая бесструктурная полоса с максимумом примерно при 2.45 эВ, связанная с рекомбинацией с участием глубоких дефектов.
В спектрах ФЛ гпБе^ьТеь с концентрацией Те до 1 %
наблюдается появление новой широкой полосы излучения, которая при дальнейшем увеличении концентрации Те остается единственной в спектре. Полуширина полосы достигает максимального значения ~ 170 мэВ в спектрах ТР с концентрацией Те от 2 до б %. При дальнейшем увеличении концентрации Те полоса начинает сужаться и ее ширина становится равной ~ 100 мэВ при Ь = 0.22. Положение
коротковолнового края этой полосы излучения в спектрах ФЛ
ТР с Ь < 0.023 практически совпадает с положением
экситонной линии в спектрах отражения, показанным на рис. 1.7 стрелками. Таким образом, наблюдающийся при увеличении Ь длинноволновый сдвиг этой полосы излучения связан с концентрационным уменьшением ширины запрещенной зоны Ед(Ь) . К сожалению, в спектрах отражения образцов с