2
Содержание
Введение 4
1. Метод дифференциальной отражательной спектроскопии. Поверхностные фазы и силициды в системах 1п/81(111),
Ре/ВДШ) и Сг/ЭДШ) 11
Введение 11
1.1.Дифференциальная отражательная спектроскопия: история развития, основные методы и перспективы 11
1.2. Система Гп/БК 111) 17
1.3. Система Ре/81( 111) 23
1.4. Система Сг/БК 111) 29
Выводы 32
2. Методы исследований и подготовка экспериментов 34
Введение 34
2.1. Методы исследований 3 4
2.1.1. Дифракция медленных электронов 34
2.1.2. Сканирующая туннельная микроскопия 37
2.1.3. Атомная силовая микроскопия 40
2.2.Экспериментальное оборудование 44
2.3.Подготовка образцов 46
2.3.1. Подготовка образцов и получение атомарно-чистой поверхности кремния (111) 46
2.3.2. Методики формирования поверхностных фаз 1п и тонких пленок силицидов Ре и Сг и исследования их роста методом ДОС 47
3. Разработка методов расчета оптических функций из ДОС-эксиериментов 52
Введение 52
3.1.Особенности обработки данных ДОС-эксперимснтов, проведенных с использованием неноляризованного света 52
3.2.Метод динамического эталона 54
3.3.Метод восстановленного эталона 69
3.4. Метод построения фазовых диаграмм с помощью ДОС 77
4. Оптические свойства «магических» кластеров 1п и Сг, поверхностных фаз 1п, сверхтонких и тонких пленок силицидов Ее и Сг на 8і(111) 82
Введение 82
4.1.Оптические свойства поверхностных фаз и «магических» кластеров Іп на 8і(111) 85
4.2.Оптические свойства тонких пленок силицидов Ре на 8і(111) 119
4.3. Оптические свойства «магических» кластеров Сг, тонких и сверхтонких пленок силицидов Сг на 81(111) 138
Заключение Список литературы
154
157
Введение
4
В последнее время все чаще поднимается вопрос о дальнейших путях развития современной микроэлектроники. Один из таких путей состоит в использовании квантовых точек, квантовых проволок и нанокристаллов вместо объемных материалов, а на смену обычных масок придут поверхностные фазы, которые будут с нанометровым разрешением задавать места формирования квантовых точек. В соответствие с универсальным законом перехода количественных изменений в качественные упомянутые объекты должны обладать иными и возможно лучшими свойствами, чем объемные материалы. Особый интерес как для оптоэлектроники, так и для физики твердого тела представляют их оптические свойства, которые практически не изучены из-за недостаточной проработанности методик определения оптических характеристик низкоразмерных объектов. Поэтому построение таких методик и определение с их помощью оптических свойств упомянутых объектов являются актуальными задачами физики твердого тела.
Цель диссертационной работы
Целью диссертационной работы являлась разработка методической части дифференциальной отражательной спектроскопии и изучение с помощью построенных методик оптических свойств низкоразмерных объектов и тонких пленок. Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие основные задачи:
1. Разработать методики определения оптических свойств низкоразмерных объектов и тонких пленок, сформированных методами молекулярнолучевой (МЛЭ), реактивной (РТФЭ) и твердофазной эпитаксии (ТФЭ).
2. Исследовать оптические свойства поверхностных фаз 1п и его «магических» кластеров.
5
3. Изучить влияние скорости осаждения атомов железа на рост и оптические свойства пленки, формирующейся при комнатной температуре. Исследовать влияние ее состава на результаты ТФЭ.
4. Исследовать оптические свойства «магических» кластеров хрома и нанокристаллов силицида Сг8|2-
Обоснование выбора материалов.
Система 1п/81(111) богата на низкоразмериые объекты. В ней формируются «магические» кластеры двух типов [1] и свыше 6-ти поверхностных фаз, одна из которых, (4x1), является квазиодномерным металлом [2].
В системе Сг/81(111) также формируются «магические» кластеры, но, поскольку система реактивная, они имеют, по-видимому, другую природу [3]. Другой причиной выбора этой системы является непрямозонный полупроводниковый СИЛИЦИД С^2. Поскольку он является узкозонным (0.36 эВ) [4], то формирование нанокристаллов С&'ъ на 81 может заметно расширить рабочий диапазон Б1 детектора в длинноволновую область.
Причиной выбора системы Ре/81( 111) явилось формирование в ней прямозонного полупроводникового силицида р-Ге812. Он представляет значительный интерес для оптоэлектроники, поскольку ширина его запрещенной зоны (0.87 эВ) [4] близка к области прозрачности оптического волокна.
Научная новизна работы.
Работа содержит новые экспериментальные и методические результаты, наиболее важные из которых следующие:
1. Разработана новая концепция определения оптических свойств низкоразмерных объектов и тонких пленок, сформированных методом МЛЭ и РТФЭ, согласно которой оптические характеристики указанных объектов
6
содержатся в наклоне зависимости дифференциального коэффициента отражения (AR/R) от покрытия (толщины пленки) адсорбата.
2. Обнаружена новая поверхностная фаза Si(l 11)7х7-1п и изучены ее оптические свойства.
3. Впервые для поверхностных фаз Si(l 1 l)V3xV3-In, Si(l 11)V31 xV31-In, Si( 11 l)4xl-In, Si(lll)2x2~In, Si(lll)V7xV3-ln-liex и Si(l 1 l)V7xV3-In-rect и «магических» кластеров индия на Si(lll) были получены спектры мнимой части изменения функции отклика (5Л”) относительно фазы Si(l 11)7x7, являющиеся характеристикой их оптических свойств.
4. Построена зависимость минимальной толщины осажденной пленки железа, при которой формируется сплошная пленка силицида, от скорости осаждения атомов железа при комнатной температуре.
5. Впервые для «магических» кластеров хрома и нанокристаллов CrSi2 получены спектры изменения мнимой части диэлектрической функции (Дб5”), являющиеся характеристикой оптических свойств объемных соединений.
Практическая ценность работы.
1. Предложен новый метод построения фазовых диаграмм в условиях СВВ, использующий результаты, полученные методом дифференциальной отражательной спектроскопии (ДОС).
2. Получены спектры (5Л”) для поверхностных фаз индия и его «магических» кластеров. Они являются паспортами этих структур и могут быть использованы в дальнейших исследованиях для идентификации их методом ДОС.
3. Определены оптимальные условия для получения высокой плотности островков полупроводниковых силицидов Cr (CrSi2) и Fe (P-FeSi2) на Si(ill).
4. Установлено, что «магические» кластеры хрома представляют собой островки металлического моносилицида хрома (CrSi).
7
На защиту выносятся следующие основные положения:
1. Для построения фазовых диаграмм в системе металл - кремний можно применять метод ДОС.
2. Полупроводниковая поверхностная фаза 81(111)7х7-1п, с покрытием насыщения 0.15 МС, является стабильной модификацией фазы 81(111)7x7 и формируется при адсорбции 1п в диапазоне температур 400 - 570 °С.
3. На оптические свойства поверхностной фазы 81(111)^7х^3-1п заметное влияние оказывает структура поверхности 81, модифицированной предшествующей поверхностной фазой.
4. Оптические свойства «магических» кластеров индия 1-го и 2-го типов отличаются: кластеры 1-го типа имеют металлическую природу, а кластеры 2-го типа - полупроводниковую.
5. «Магические» кластеры хрома представляют собой островки Сг81 и при толщине осажденной пленки хрома менее 0.026 нм являются квантовыми точками.
Апробация работы.
Основные результаты работы были представлены на 4ой международной конференции по физике тонких пленок и их применению 1СТРРА-4 (г. Шанхай, Китай, 2000 г.), 40М Российско-Японском семинаре по поверхностям полупроводников Л&88-4 (г. Нагоя, Япония, 2000 г.), 60М Российско-Японском семинаре по поверхностям полупроводников Жввв-б (г. Тояма, Россия, 2004 г.), 40М международном симпозиуме по физике поверхности и нанотехнологии 1888-4 (г. Сайтама, Япония, 2005 г.), 1ой Азиатско-Тихоокеанской конференции но фундаментальным проблемам опто- и микроэлектроники (г. Владивосток, Россия, 2000 г.), Зей Азиатско-Тихоокеанской конференции по
фундаментальным проблемам опто- и микроэлектроники (г. Хабаровск, Россия, 2004 г.), 5ой, 6ой и 7ой Всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике (г. Санкт-Петербург, Россия, 2003-2005 гг.), 10ой Всероссийской научной конференции
студентов-физиков и молодых ученых (г. Москва, Россия, 2004 г.), 2ой Региональной научной конференции «Физика: фундаментальные и прикладные исследования» (г. Хабаровск, Россия, 2001 г.), Зсй Региональной научной конференции «Физика: фундаментальные и прикладные исследования» (г. Благовещенск, Россия, 2002 г.), 7ой, 8ой, 9ой и 10ой Региональной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов (г. Владивосток, Россия, 2003-2006 гг.).
Структура и объем диссертации.
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации составляет 170 страниц, включая 120 рисунков, 8 таблиц и список литературы из 165 наименований.
Основные результаты диссертации опубликованы в работах:
1. Dotsenko S.A., Galkin N.G., Goroshko D.L., Kosikov S.I. Electrical and optical properties of Cr, Fe and Mg surface phases on Si(l 11). // Proceedings of the Fourth Japan-Russia Seminar on Semiconductor Surfaces, Nagoya, Japan, 12-19 November 2000. Venture Business Laboratory, Nagoya University, 2000. p. 116-124.
2. Dotsenko S.A., Galkin N.G., Lifshits V.G. Optical and electrical properties of In surface phases.// Phys. Low-Dim. Struct., 2001, Vol. 5-6, P. 139-150.
3. Dotsenko S.A., Galkin N.G., Gouralnik A.S., Koval’ L.A., Turchin T.V. In situ differential reflectance spectroscopy study of early stages of p-FeSi2 silicide formation. // e-J. Surf. Sci. Nanotech., 2005, Vol. 3, P. 113-119.
4. Dotsenko S.A., Gouralnik A.S., Koval’ L.A. In situ differential reflectance spectroscopy study of Fe/ Si(lll) and Fe/Si( 100) interfaces. // “Physics, chemistry and applications of nanostructures”. Editors: Borisenko V.E., Gaponenko S.V., Gurin V.S., World Scientific Publishing Company, Singapore, 2005, P. 319-322.
9
5. Dotsenko S.A., Galkin N.G., Gouralnik A.S., Koval* L.A., Turchin T.V. Iron-silicon interface formation and properties by data of DRS, SMOKE and AFM measurements. // Proceeding of SPIE, 2005, Vol. 5851, P. 441-446.
6. Галкин Н.Г.,. Конченко A.B, Полярный B.O., Маслов A.M., Доценко С.A., Галкин К.Н., Захарова Е.С., Таланов А.О. Оптические и фотоэлектрические свойства наноструктур с захороненными кластерами из полупроводниковых силицидов на кремнии в видимом и ближнем ИК диапазонах // «Известия академии наук. Серия физическая», том 67 (2003) с. 155-158.
7. Dotsenko S.A., Galkin N.G., Koval’ L.A., Polyamyi In situ differential reflectance spectroscopy study of 3D CrSi2 nanocrystals and 2D nanophases on Si(l 11) surface. // Proceedings of SEMINANO-2005, September 10-12, 2005, Budapest, Hungary, Editors: Pedor B., Horvath Zs. J., Basa P., Semiconductor nanocrystals, Vol. 1, P. 43-46.
8. Dotsenko S.A., Galkin N.G., Koval L.V., Polyamyi V.O. In situ differential reflectance spectroscopy study of solid phase epitaxy in Si(lll)-Fe and Si(lll)-Cr systems. // e-J. Surf. Sci. Nanotech., 2006, Vol. 4, P. 319-329.
9. Доценко C.A., Коваль JI.B., Чусовитин E.A., Галкин Н.Г. Формирование и оптические свойства двумерных фаз в системе Si(lll)-Cr. // Вестник ДВО РАН, №6, доп., 2005, С. 57-60.
Личный вклад автора.
Заключается в активном участии в проведении экспериментов, обработке экспериментальных данных, интерпретации полученных результатов и написании статей. Вошедшие в диссертацию результаты отражают итоги исследований, проведенных автором в ИАПУ ДВО РАН совместно с группой сотрудников. Все ДОС эксперименты проведены лично автором. Разработаны методы получения оптических свойств низкоразмерных материалов из ДОС спекгров.
Участие соавторов публикаций заключалось в следующем: д.ф.-м.н. Галкину
Н.Г. принадлежит идея использования ДОС для исследования оптических свойств низкоразмерных объектов на Si в процессе их формирования. Чл.-корр. РАН, профессор Лифшиц В.Г., к.ф.-м.н. Конченко А.В., к.ф.-м.н. Маслов А.М.,
10
Гуральник A.C., Косиков С.И., Полярный В.О., Таланов А.О., Захарова Е.С., Галкин К.Н., Турчин Т.В. участвовали в обсуждении результатов. Коваль J1.B. разработала программное обеспечение, необходимое для обработки экспериментальных результатов, и обработала часть ДОС спектров. Часть ДМЭ изображений была получена к.ф.-м.н. Горошко Д.Л. Большинство ACM изображений было получено Чусовитиным Е.А.
11
Глава 1. Метод дифференциальной отражательной спектроскопии. Поверхностные фазы и силициды в системах 1п/81(111), Ре/81(111) и Сг/81(111)
Введение
Формирование силицидов в Ре/81(111) и Сг/81(111), поверхностных фаз в системе Тп/81(111) и их свойства исследуются относительно давно. Не смотря на большое число работ посвященных им, полной картины формирования поверхностных фаз и силицидов на поверхности 81 до сих пор еще не построено ни для одной их упомянутых систем. Привлечение нового бесконтактного метода, использующего малые зондирующие энергии (до 5 эВ) и называющегося дифференциальной отражательной спектроскопией, предоставит возможность получить дополнительную информацию об оптических свойствах пленки и их изменениях в процессе ее формирования. Анализируя эту информацию в сочетании с полученной ранее другими методами, можно пролить свет на процессы, происходящие в системе. Из этих соображений в первом разделе этой главы описывается дифференциальная отражательная спектроскопия, история ее развития и перспективы использования. В последующих разделах приводятся наиболее ценные (с точки зрения автора) результаты, полученные другими учеными при исследовании систем 1п/81(111), Ре/81(111) и Сг/81(111).
1.1 Дифференциальная отражательная спектроскопия: история
развития, основные методы и перспективы
Изобретение в начале 60-х безмасленых средств получения сверхвысокого вакуума (СВВ) позволило получать воспроизводимые результаты и послужило стимулом для исследования поверхностей различными методами, в том числе спектроскопии многократного полного внутреннего отражения (СМПВО). С его помощью были
12
найдены спектры поглощения для поверхностных фаз (ПФ) Ое(111)2x1 [5] и 81(111)2x1 [6] (рис 1.1 (а, б)), получаемых сколом кристалла полупроводника (п/п) в СВВ. По спектрам установили, что эти ПФ являются п/п с шириной запрещенной зоны соответственно 0.5 эВ и 0.45 эВ (положение пика на рис 1.1 (а,б)). Позже эти результаты были подтверждены методами характеристических потерь энергии электронами (ХПЭЭ) [7] и сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) [8].
4 .
2
1
03 04 03 03 0708 09 10
Энергия (эВ)
Рис. 1.1 Спектр коэффициента поглощения: а) для ве(111)2x1, б) для 81(111)2x1. Они получены методом СМПВО для неполяризованного света.
Новые методы получения атомарно чистой поверхности (бомбардировка ионами с последующим отжигом, сублимация слоя 8Ю2 с предварительно окисленной поверхности и высокотемпературный прогрев [9]) позволили работать с очень тонкими образцами (толщина 0.3 -0.4 мм). Это привело к разработке метода дифференциальной отражательной спектроскопии (ДОС), с помощью которого, в отличие от СМПВО, можно исследовать образцы любой толщины. Тождественность результатов исследования ПФ 81(111)2x1, полученных методами СМПВО (рис. 1.1 (б)) и ДОС [10] (см. рис. 1.2 (а)), и широкий рабочий диапазон последнего [11] (рис. 1.2 (б)) явились причинами массового использования ДОС.
Основной величиной, получаемой при ДОС исследованиях и отложенной по оси ординат на рис. 1.2 (а,б), является дифференциальный коэффициент отражения:
дд до-д0
Я
Я,
(1Л)
где 1*0 и 11а - коэффициенты отражения от эталона, в качестве которого выступает подложка либо с фазой 81(111)7x7 [12] либо с пленкой 8Ю2 [10, 11], (вопросы об эталоне будут рассмотрены в главе 3) и от подложки после осаждения адсорбата. Пики, плечи, перегибы и иногда впадины [13] на ДОС-спектрах (см. рис. 1.2 (а, б)) соответствуют наиболее вероятным оптическим переходам в исследуемой пленке.
Рис. 1.2 ДОС-спекгры для 81(111)2x1: а) в диапазоне 0.3 - 0.7 эВ и б) 0.3 - 3.0 эВ. Спектры получены для б- и р-поляризованного света при нормальном падении.
По положению и полуширине пика можно судить о природе состояний, между которыми осуществляются переходы. Узкие пики расположены на спектре до 2 эВ и соответствуют переходам между двумя поверхностными состояниями (б-б), а широкие, имеющие энергию свыше 3 эВ, описывают переходы между двумя объемными состояниями (Ь-Ь) [14]. Остальные переходы (б-Ь и маловероятные Ь-б) попадают в диапазон от 2 до 3 эВ [14] и, вследствие большей полуширины [15], уширяют расположенный вблизи б-б пик [16]. Исходя из полученной информации о пиках, можно оценить состав пленки [17].
Уравнения, связывающие АИЛ1 с диэлектрической функцией пленки (е2), для трехслойной модели (см. рис 1.3 (а)) в предположении изотропной и однородной тонкой пленки и идеального эталона (на его поверхности нет уровней Тамма и Шокли [19]) были впервые получены Аспнесом и Макинтайером для б- и р-типа поляризации света [18]:
14
АЛГ йтІПі соь((р)
Яв ~ Г
Іт
ег-еъ
кех -ег
\-(є,/є2є3)(є2 + £3)їт-(<р)
(1.3)
1-(1/е3)(£,+£3)зт2(<г>)
где X - длина волны, <р - угол падения, П| и Е| - показатель преломления и диэлектрическая функция среды, в которой находится исследуемый образец (для вакуума П1=1 и 81=1), 83 - диэлектрическая функция подложки (8|=8|Ч 8”, где I = 1, 2, 3), с! - толщина исследуемой пленки.
20 40 60
Ф (градусы)
Рис.1.3 а) Трехслойная модель, использованная в работе [18], б) Зависимость АІШ от угла падения светового пучка для случая пленки на полупроводниковой (диэлектрической) подложке.
Согласно построенной по формулам (1.2) и (1.3) зависимости от угла падения (рис. 1.3(6)), оптимальные условия для регистрации ДОС-спектров для разных типов поляризации отличаются: для э-типа АК/Я максимально при малых углах (до 20°), для р-типа (колебания вектора Е происходят в плоскости падения) -при близких к углу Брюстера [21]
Ф=ап^(пз/п,). (1.4)
В первом случае, вследствие зт2(<р)«0, выражение (1.3) переходит в (1.2) и для исследования можно использовать неполяризованный свет. Этот вариант оптимальных условий, названный малоугловой схемой измерительной системы, был реализован учеными итальянского центра ДОС исследований по двухлучевой схеме [20] и нашей группой исследователей по высокоскоростной однолучевой схеме [17]. В другом случае (схема Брюстера) свет р-типа поляризации падает на
15
Таблица 1. Влияние величины ДЯ/Я на (ДХ/Хш>м)тах.
дя/я 1 0.5 0.3 10'1 10'2 10'3 10*4
I. (ДХ/ХШ)М)тах, дБ 45 43.3 41.7 38 28 18 8
II. (ДХ/Хшум)тах, дБ 33 31.3 29.7 26 16 6 -4
образец под углом близким к 73.8° (угол Брюстера для Б1), и должны наблюдаться большие значения ДЯ/Я и, соответственно, меньший уровень шумов
Д*
X
у шум
шум
1-
1
(1.5)
где Хтах= Хо(1+ДЯ/Я) и Хтах/Хш>31=^(2м-1) - соответственно, максимально возможные для регистрирующей системы сигнал и соотношение сигнал-шум, Х0 -сигнал от чистого образца, N - разрядность АЦП регистрирующей системы.
Последний вариант был реализован учеными французского [22] и японского [23] центров ДОС исследований соответственно по однолучевой и двухлучевой схемам. Не смотря на большие углы падения (60 и 70°), заметного увеличения ДЯ/Я не обнаружено, а меньший уровень шумов для этих систем связан с большим значением Хдо/Хщум. Из таблицы 1, построенной для двух измерительных систем (лучшим зарубежным измерительным комплексом [22] (I) и нашей системой (II), использованной для проведения ДОС-исследований, имеющих значение - 48 и 36 дБ соответственно), следует, что порядок достоверных значений ДЯ/Я -10 и 10' соответственно. Это означает, что для снижения влияние шумов на ДЯ/Я для системы (И) нужно разработать и применять такие методы обработки данных, которые используют процедуру усреднения по нескольким ДОС-спектрам (они будут изложены в главе 3).
Уравнения для анизотропной пленки были получены П. Фейбелманом [24] для компонент тензора локальной проводимости и позже Р. Г. Баррерой [25] для компонент диагонального тензора локальной диэлектрической проницаемости. Последний вариант оказался наиболее удобным для вычислений:
ч
д.
= 4
' со'
СОБ^1т
( \еь (со) - БШ2 0>]д х(со) + еI (б>)БШ2 <рАг(й))' [1 -еь(б>) (бШ2 <р-£ъ(0))сО^~(р\
(1.6)
- Київ+380960830922