Дефекты структуры в пленках CdxHg1-xTe, выращенных методом молекулярно-лучевой эпитаксии

2
* СОДЕРЖАНИЕ
Введение.................................................... 5
1. Дефектообразование в эпитаксиальных плёнках АПВУ|
Литературный обзор.......................................... 19
1.1. Дефекты структуры в гетсроэпитаксиальных плёнках АПВУ1....... 20
1.2. Особенности дефектов структуры в гетероэпитаксиальных плёнках
СёхН§1.хТе выращенных методом МЛЭ............................... 25
1.3. Исследование морфологии поверхности эпитаксиальных плёнок.... 29
* 1.3.1. Самопроизвольное формирование периодического микрорельефа
при гетероэпитаксиальном росте и связанная с ним латеральная мо-
30
дуляция состава.................................................. ^
1.3.2. Влияние упругих напряжений на формирование латеральной модуляции состава.......................................................... 31
1.3.3. Влияние сурфактантов на формирование латеральной модуляции состава 33
Выводы и постановка задач................................... 33
2. Методы исследования структуры и морфологии плёнок
С«1хН&.хТе.................................................. 35
2.1. Просвечивающая электронная микроскопия - основной метод исследования дефектов структуры............................................. 35
Ф 2.1.1. Дифракционный анализ............................................ 36
2.1.2. Стереоскопический метод..................................... 38
2.1.3. Микродифракция.................................................. 40
2.2. Высокоразрешающая электронная микроскопия................... 42
2.3. Препарирование объектов для просвечивающей электронной микроскопии................................................................. 43
2.3.1. Изготовление планарных фольг.................................... 44
2.3.2. Изготовление поперечных срезов.............................. 46
2.4. Атомно - силовая микроскопия.................................... 54
2.4.1. Основные принципы метода атомно-силовой микроскопии............. 54
*
з
2.4.2. Силы взаимодействия между поверхностью и острием зонда 54
ц
2.4.3. Методы работы атомно-силового микроскопа........................ 55
2.4.4. Фазовый контраст в полуконтактном режиме........................ 57
Заключение..................................................... 58
3. Двойникование в плёнках СсІхОДі.хТе при молекулярнолучевой эпитаксии...................................................... 59
3.1. Двойникование в плёнках СсіТе( 111) на подложках СаАБ( 100).... 60
3.1.1. Объект и методы исследования..................................... 60
3.1.2. Двойникование на начальных стадиях роста плёнки Сс1Те(111) на
• СаАз(100)....................................................... 61
3.1.3. Двойникование на стационарных стадиях роста плёнки СсГГе(111).... 65
3.2. Двойникование в плёнках СбхН§|.хТе (211)В...................... 73
3.3. Двойникование в плёнках СбхН§|.хТе (301)....................... 75
Заключение..................................................... 79
4. Образование прорастающих дефектов при молекулярно-лучевой
эпитаксии СїіхН^.хТе........................................... $1
4.1. Природа V- дефектов в плёнках СёхН§1.хТе (301), выращенных методом МЛЭ........................................................... 82
4.1.1. Объект и методы исследования.................................... 82
4.1.2. Анализ кристаллографии У-дефекта................................ 82
4.1.3. Исследование последовательных стадий формирования У-дефекгов
* вАСМиПЭМ........................................................ 84
4.2. Наблюдение антифазных доменов в плёнках МЛЭ Сс1х^і.хТе на
кремнии........................................................ 94
4.2.1. Антифазные границы в гетероэпитаксиальных плёнках бинарных
полупроводников................................................ 94
4.2.2. Наблюдение антифазных доменов методом фазового контраста в
АСМ............................................................ 95
4.2.3. Исследование антифазных доменов в ПЭМ........................... 99
4.2.4. Наблюдение антифазных доменов в оптическом микроскопе после
селективного травления......................................... 161
%
4
4.2.5. Влияние АФГ на подвижность носителей заряда....................... 103
* Заключение......................................................... ЮЗ
5. Факторы, определяющие морфологию гетероэпитаксиальных
плёнок МЛЭ CdxHgi_xTe...........................................
5.1. Влияние условий роста на формирование морфологии гетероэпитак-
сиальных плёнок CdxHgi.xTe (301).................................. Ю5
5.2. Влияние морфологии буферного слоя на морфологию плёнок
CdxHgi.xTe (301)................................................. 107
53. Анизотропный периодический рельеф и латеральная модуляция со-
♦ става в гетероэпитаксиальных плёнках CdxHgj.xTe (301)............. 112
5.3.1. Определение направления линий анизотропного рельефа на поверх-
ности плёнок CdxHgi.xTe(301). Анизотропия электропроводимости в плёнках.......................................................... *12
5.3.2. Особенности спектров пропускания и фотопроводимости в плёнках
с анизотропией электропроводимости.............................. 1Ю
5.3.3. Механизм образования анизотропного рельефа и связанной с ним
латеральной модуляции состава.................................... 12*
5.3.3.1. Влияние упругих напряжений на температуру диссоциации
CdxHg|.xTe....................................................... 121
5.3.3.2. Влияние упругих напряжений на формирование периодического
рельефа.......................................................... 127
ф Заключение........................................................ 141
Основные результаты и выводы..................................... 143
Список цитированной литературы................................... 145
5
Введение
Твердые растворы кадмий-ртуть-теллур СбхЬ^.хТе являются базовым материалом для создания инфракрасных фотоприемников с предельными обнаружитель-ными способностями в широком диапазоне инфракрасного спектра. Число элементов в фотоприёмных матрицах на основе СбхН^.хТе превысило миллион и предполагается дальнейшее увеличение числа элементов в матрицах.
Необходимо развитие технологии производства пленок Сбх^.хТе большой площади, с высокой однородностью и высокого структурного совершенства. Молекулярно-лучевая эпитаксия (МЛЭ) обладает рядом преимуществ перед другими методами выращивания плёнок Сбх1^1_хТе. Это контроль процесса в реальном времени и возможность выращивания многослойных структур; низкая температура выращивания, что обеспечивает резкость гетерограниц и низкое фоновое легирование; но прежде всего - возможность использования разнообразных «альтернативных подложек» большого диаметра, что абсолютно необходимо для производства матриц большого формата. Основная проблема производства эпитаксиальных структур СбхЬ^.хТе вызвана тем, что согласованные по параметру решетки с СбхР^.хТе подложки из соединений АИВУ1, вследствие трудностей технологии их производства, ограничены по размерам, дороги и имеют низкую механическую прочность.
Альтернативные подложки, решая проблему производства эпитаксиальных структур С<1хй^|.хТе большой площади, создают проблему получения пленок СбхН§|.хТе высокого структурного совершенства. Наиболее привлекательными материалами для альтернативных подложек являются арсенид галлия и особенно кремний. Эти материалы производятся в больших количествах, кристаллы их имеют высокое структурное совершенство, большие размеры и относительно невысокую стоимость. Однако по параметру решетки они сильно отличаются от СбхН&.хТе - арсенид галлия на 13,6%, а кремний - более чем на 19%, что неизбежно приводит к образованию большого количества дислокаций несоответствия и связанных с ними прорастающих дислокаций. Кроме того, эти материалы не изоэлектронны с Сбх^.хТе, что может приводить к образованию промежуточных соединений на гетерогранице. Кремний является одноатомным полупроводником В отличие ОТ СбхЬ^.хТе, что соз-
даст возможность формирования антифазных доменов при эпитаксии Сс1хЬ^1_хТе. Низкая температура процесса МЛЭ Сс1х^1.хТе а также низкая энергия дефекта упаковки в материалах А В способствуют образованию разнообразных, больших по размеру дефектов структуры. Помимо дислокаций, микродвойников и дефектов упаковки в плёнках МЛЭ СбхН^|.хТе наблюдаются особенные прорастающие макродефекты, известные как «поверхностные кратеры» или V- дефекты, а при гетероэпитаксии Сёх^|.хТе на подложках из кремния возможно формирование антифазных доменов.
Структурные дефекты приводят к ухудшению параметров изготавливаемых из них полупроводниковых приборов. Для решения проблемы производства высококачественных эпитаксиальных структур Сбх1^|.хТе методом МЛЭ, пригодных для изготовления приборов, актуальной является задача исследования механизмов образования дефектов структуры в пленках С(ЬЙэ1.хТе и буферных слоях между альтернативными подожками и пленками С<!х^|.хТе и поиск путей подавления процессов образования дефектов структуры. Механизм формирования V- дефектов, а также их кристаллографические характеристики не достаточно изучены. Спорными являются вопросы, касающиеся механизмов зарождения, разрастания и сокращения микродвойников и дефектов упаковки в пленках СбхН^!.хТе. Не изучены вопросы, касающиеся выявления и наблюдения антифазных доменов в пленках, выращенных на кремнии.
Целью работы является исследование механизмов формирования дефектов структуры в гетероэпитаксиальных плёнках твердых растворов С<1х^1.хТе, выращенных методом молекулярно-лучевой эпитаксии, направленное на улучшение их структурного совершенства.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Разработка технологии приготовления образцов для исследования поперечного сечения и приповерхностной области гетерострукгур методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, базирующейся на локальной химико-механической полировке и позволяющей получать предельно тонкие (несколько сотен ангстрем) слои без артефактов ионного травления.
2. Исследование пространственного распределения и параметров дефектов структуры в пленках методами просвечивающей электронной микроскопии.
3. Исследование микроморфологии поверхности плёнок методом атомно-силовой микроскопии.
Исследовались гетероструктуры CdxHgj_xTe/CdTe/ZnTe, выращенные на подложках из GaAs и Si, следующих ориентаций: (111), (211)В, (301). Гетероструктуры
выращены методом молекулярно-лучевой эпитаксии на установках «Катунь» и
«Обь» в ИФП СО РАН.
Научная новизна работы.
1. Методом просвечивающей электронной микроскопии проведено исследование структуры микродвойниковых ламелей в пленках CdTe ориентации (111). Показано, что причиной зарождения, разрастания и сокращения двойниковых ламелей является образование островков в двойниковом положении. Обнаружены сетки частичных дислокаций в плоскости роста (111), представляющие собой ступени на двойниковых границах.
2. Обнаружена анизотропия в распределении микродвойников и дефектов упаковки относительно ортогональных кристаллографических направлений <110> в пленках CdxHg|.xTe(301) и установлено их гетерогенное зарождение на поверхности подложки кремния.
3. Методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения обнаружено присутствие элементарного теллура вдоль макроступеней на поверхности роста пленок CdxHg|.xTe, выращенных методом МЛЭ в неонтимальных условиях: высокая температура подложки и/или низкое давление паров ртути.
4. Впервые исследована микроструктура V- дефектов в пленках CdxHg1.xTe(301) на последовательных стадиях их формирования методами просвечивающей электронной и атомно-силовой микроскопии. Определены кристаллографические характеристики и механизм образования V- дефектов. Установлено, что основной причиной формирования V-дефектов является образование фазы элементарного теллура, существование которой термодинамически возможно в условиях МЛЭ CdxHgj.xTe.
5. Впервые продемонстрирована возможность использования фазового контраста в атомно-силовой микроскопии для получения адекватной информации о плотности
и характере распределения антифазных доменов и дефектов упаковки на поверхности пленок СёхЬ^1.хТе(301) на кремнии.
6. Методом атомно-силовой микроскопии на поверхности плёнок Сйх^юсТе (301) обнаружен микрорельеф, представляющий собой упорядоченную периодическую систему макроступеней высотой до 5 нм с периодом 100-150 нм. Установлено, что когда направление макроступеней приближается к направлению [010], в плёнках Сс^^.хТе наблюдаются анизотропия проводимости, аномалии спектров пропускания и спектров фоточувствительности, которые объясняются латеральной модуляцией состава в направлении [-103] перпендикулярном направлению линий рельефа.
Практическая значимость работы
* Создана методика приготовления высококачественных тонких пленок в плоскостях параллельных и перпендикулярных поверхности роста гетероструктуры для исследования в просвечивающем электронном микроскопе. Методика приготовления образцов основана на локальной химико-механической полировке без использования ионного травления, что особенно важно для соединений АПВУ1, в которых облучение ионами приводит к образованию структурных дефектов. Методика позволяет получать тонкие (порядка сотни ангстрем) и большие по площади (несколько квадратных микрон) объекты без артефактов ионного травления.
* Полученная в результате выполнения работы информация о механизмах формирования структурных дефектов в процессе молекулярно-лучевой эпитаксии твердых растворов Сбх^ьхТе, а также влиянии условий роста на микроморфологию поверхности пленок позволила оптимизировать условия получения гетероэпитакси-альных пленок и улучшить их структурное совершенство. Результаты данной работы были использованы при разработке технологии выращивания гетероструктур МЛЭ С(1хН§|_хТе в рамках тем ИФП СО РАЯ: НИР «Вега», НИР «Альтернатива», НИР «Матрица-Х», НИР «Монолит», НИР «Прелюд», НИР «Прелюд-2», ОКР «Продукт».
На защиту выносятся следующие положения
1. Образование островков в двойниковом положении служит причиной зарождения, разрастания и сокращения двойниковых ламелей при росте плёнок СсГГе ориента-
ции (111). Ступени на двойниковых границах создают сетки частичных дислокаций.
2. Микродвойники и дефекты упаковки, прорастающие в плёнки Сйх^юсТе (301), гетерогенно зарождаются на поверхности подложки кремния. Имеет место анизотропия в распределении дефектов упаковки относительно ортогональных направлений <110>. Термический отжиг в парах Те2 приводит к уничтожению дефектов упаковки.
3. Зарождение прорастающих У-дефектов в плёнках Сёх^.хТе, выращиваемых методом МЛЭ, начинается с захвата избыточного теллура у макроступеней роста на возмущениях рельефа поверхности, наследуемых с поверхности буферного слоя. Захваченный теллур инициирует образование вертикальных стенок нарушенной структуры (центральная часть У-дефекга), формирующихся у ступеней по мере роста плёнки Сс1хЬ^1_хТе. Как зарождение, так и разрастание У-дефектов стимулируются нсоптимальными условиями роста - высокой температурой подложки и/или низким давлением паров ртути.
4. Неоднородности свойств материала на поверхности плёнок С(1хН£1.хТе(301) в местах выхода антифазных доменов и дефектов упаковки выявляются методом фазового контраста в атомно-силовой микроскопии, что позволяет получать адекватную информацию о плотности и характере распределения антифазных доменов и дефектов упаковки на поверхности гетероструктур Сбх1^1.хТе /Сс1Те/2пТе/81.
5. При молекулярно-лучевой эпитаксии плёнок С(1х^1.хТе(301) наблюдается самопроизвольное формирование волнообразного периодического микрорельефа и связанной с ним латеральной модуляции состава в направлении перпендикулярном направлению линий рельефа. Разработана модель, в рамках которой движущей силой формирования волнообразного рельефа и связанных с ним неоднородностей состава являются упругие напряжения псевдоморфной пленки СйхЬ^.хТе на начальных стадиях роста.
Личный вклад соискателя в диссертационную работу заключается в постановке задач исследований, в разработке и применении оригинальных методик препарирования образцов для просвечивающей электронной микроскопии, в проведении исследований микроструктуры и морфологии пленок методами просвечивающей электронной и атомно-силовой микроскопии, в анализе и интерпретации полученных
результатов. На разных этапах работы участие в исследованиях принимали научные сотрудники различных подразделений ИФП СО РАН. Работы проводились с соавторами, которые не возражают против использования в диссертации полученных совместно результатов.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на VII Всесоюзной конференции по росту кристаллов (г.Москва, 1988); на VI международной школе по росту кристаллов (г.Варна, Болгария, 1988); на V международной конференции по соединениям АПВУ1 (г.Окаяма, Япония, 1991); на Всесоюзной конференции по электронным материалам (г.Новосибирск, 1992); на Всероссийской научно-технической конференции “Микро- и нано-электроника 2001” (г.Звенигород, Россия); на XVII и VIII конференциях по фотоэлектронике и приборам ночного видения (г. Москва, 2002, 2004); на симпозиуме Нанофизика и наноэлекгроника (г. Нижний Новгород, 2005); на VI иVII Российских конференциях по физике полупроводников (г. Н.Новгород, 2001, г.Москва, 2005); на международном конгрессе по оптике и оптоэлектронике (г. Варшава, Польша, 2005); на XI национальной конференции по росту кристаллов (г. Москва, 2005); на XXI Российской конференции по электронной микроскопии (г. Черноголовка, 2006).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 19 печатных работ. Список работ приведен в конце автореферата.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и выводов. В конце каждой главы приводится заключение по главе. Диссертация содержит 156 страниц текста, 43 рисунка, 3 таблицы и список литературы из 136 наименований.
Содержание работы
Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель исследования, научная новизна и практическая значимость полученных результатов, изложены выносимые на защиту положения.
В первой главе дан обзор литературы по современному состоянию вопросов, обсуждаемых в диссертации. Приведены известные из литературы сведения, касающиеся дефеюгообразования в соединениях АПВУ1.
Анализ литературных данных, касающихся особенностей дефектообразования в пленках Сбх1^|.хТе, выращенных методом молекулярно-лучевой эпитаксии позво-
ляет говорить о разнообразии дефектов и их больших размерах, что обусловлено низкой энергией дефекта упаковки в исследуемых соединениях. Помимо дислокаций, микродвойников и дефектов упаковки в пленках наблюдаются особенные прорастающие макродефекты, известные как «поверхностные кратеры» или V- дефекты, а при гстероэпитаксии СсУ^.хТе на подложках из кремния возможно формирование антифазных доменов. Анализ литературных данных позволяет сделать вывод о том, что формирование микродвойников в гетероэпитаксиапьных плёнках не является простым следствием только рассогласования параметров кристаллических решёток пленки и подложки. Поэтому для выработки стратегии по снижению плотности или полному уничтожению микродвойников в процессе роста или при последующих технологических обработках необходимо установить источник нуклеации дефектов и выявить процессы действующие в течении формирования микродвойников: деформационные или ростовые.
Исследования дефектов структуры в пленках Сбх^1_хТе ведутся в основном методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и высокоразрешающей электронной микроскопии (ПЭМВР) поперечных срезов. При этом размер исследуемой области ограничен и обычно не превышает 1 мкм. На сегодняшний день в литературе существуют несколько точек зрения на причины формирования микродвойников в пленках Сбх^юДе. Не смотря на большое количество работ посвященных исследованию У-дефектов в пленках Сбх^|.хТе, до последнего времени не изучены кристаллография и механизм формирования этих прорастающих макродефекгов, что объясняется сложностями, возникающими при исследовании столь крупных дефектов (размером до десяти микрон) таким локальным методом, как ПЭМ. Фактически отсутствует комплексное исследование микроструктуры в ПЭМ и морфологии в сканирующем электронном или атомно-силовом микроскопах этих сложных но составу и больших по размеру дефекгов. Наблюдение антифазных доменов (размером от десятых долей микрона до сотен микрон) в гетероструктурах на основе твердых растворов Сс1х^|.хТе на 81 методом ПЭМВР поперечных срезов также не позволяет получать информацию о плотности и распределении антифазных границ в объёме пленок Сбх^!.хТе. В литературе практически отсутствуют работы по исследованию взаимосвязи между морфологией поверхности пленок Сс1хНд1_хТе и их микроструктурой.
В литературном обзоре изложены также сведения, касающиеся явления самопроизвольного формирования волнообразного микрорельефа и сопровождающей его модуляции состава при гетероэпитаксиальном росте. Приводятся модели, связывающие возникновение волнообразного микрорельефа в гетероэпитаксиальных пленках АШВУ с упругими напряжениями растяжения или сжатия, возникающими в результате несоответствия параметров решегок подложки и плёнки. Для гетероэпитаксиальных плёнок твердых растворов С<1хН&.хТе данные о формировании волнообразного микрорельефа отсутствуют.
Проведенный анализ литературных данных указывает на то, что для эффективного изучения механизмов формирования дефектов необходимо комплексное исследование дефектов в просвечивающем электронном и атомно-силовом микроскопах, которое позволит установить взаимосвязь между микростуктурой и микроморфологией дефектов, открывая путь к пониманию кристаллографии и механизмов их формирования.
Во второй главе рассматриваются методические вопросы, связанные с получением и анализом экспериментальных результатов в методах просвечивающей электронной микроскопии, высокоразрешающей электронной микроскопии, а также атомно-силовой микроскопии, поскольку основная часть экспериментального материала настоящей работы, касающаяся исследования структурного совершенства и морфологии поверхности гетероэпитаксиальных пленок СсГГе а также гетероструктур Сс1хЬ^|.хТе/С(1Те/2пТе выращенных методом молекулярно-лучевой эпитаксии получена с использованием этих методов. В связи с этим дается краткая характеристика методам ПЭМ, ПЭМВР и АСМ и рассматриваются некоторые методические приёмы, которые были использованы для изучения и анализа дефектов структуры гетсроэпи-таксиальных слоев, а также для исследования микроморфологии ростовой поверхности этих слоев.
В разделе 2.3 описаны оригинальные методики приготовления образцов для ПЭМ и ПЭМВР и приведены примеры их использования. Критическим моментом, определяющим успех ПЭМ и ПЭМВР исследований поперечных срезов, является препарирование тонких фольг на поперечных срезах эпитаксиальных структур. Подавляющее большинство поперечных срезов готовится с использованием ионного травления. В то же время хорошо известно, что при утонении ионами полупроводни-
ков А"вщ возможно введение структурных нарушений - артефактов а также затруднено получение прозрачных фольг достаточных для получения информации о распределении дефектов размеров. Предлагаемая методика препарирования объектов основана на использовании локальной химико-механической полировки (ХМП) без применения ионного травления. Задача заключается в том, что две склеенные «лицом к лицу» гетероструюуры необходимо утонить локально в месте склейки для получения тонких участков в области поперечного сечения гетероструктур. Критическими параметрами химико-механической полировки такого образца, состоящего из разных материалов являются подбор травителя, материала, на котором производится полировка и клея. Травитель должен быть полирующим для всех слоев гетероструктуры, включая подложку. Материал на котором проводится ХМП должен быть достаточно мягким, чтобы не вносить повреждения в слои, и в то же время достаточно жестким, чтобы удалять клей склеивающий две кристаллические полоски. В целом вся процедура ХМП должна выравнивать скорости утонения слоев составляющих гетероструктуру. В качестве травителя был выбран травитель 1% раствор Вг2 в метаноле, в качестве материала - фильтровальная бумага, а в качестве клея - воск. После предварительного плоскопараллсльного утонения образца методом ХМП проводится окончательное утонение до появления прозрачных для пучка электронов участков с использованием локальной ХМП. Для локальной ХМП используется полировальник из фильтровальной бумаги, диаметром 2 мм, вращающийся в вертикальной плоскости (со скоростью ~100 оборотов в минуту). При этом образец вращается в горизонтальной плоскости. Таким образом, оси вращения образца и полировальника расположены взаимно-перпендикулярно. Травитель подается каплями в процессе утонения. Локальное утонение проводится до появления отверстия в центральной части образца (в области склейки). Описанная методика позволяет получать тонкие (порядка нескольких сотен ангстрем толщиной) фольги с большими областями (до десяти микрон) прозрачными для пучка электронов без артефактов ионного травления. Приводятся ПЭМ и ПЭМВР изображения поперечных срезов некоторых гетероструктур полученных по описанной методике.
В заключение можно сказать, что ХМП позволяет выравнивать скорости травления сложных полупроводников, таких как АПВУ1, АШВУ, А1УВУ1 и следовательно