2
СОДЕРЖАНИЕ
1. ВВЕДЕНИЕ.........................................................4
2. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ......................................6
3. ВЛИЯНИЕ КИСЛОРОДНЫХ ВАКАНСИЙ НА ПОВЕРХНОСТИ ОКСИДА НА ЕГО ЭМИССИОННЫЕ СВОЙСТВА И ИСПАРЕНИЕ КОМПОНЕНТОВ ,....................................................15
3.1. Равновесная концентрация кислородных вакансий
на поверхности оксида..........................................15
3.2. Влияние кислородных вакансий в объеме и на поверхности оксида
на его термоэмиссионные свойства........'......................22
3.3. Влияние кислородных вакансий в объеме и на поверхности оксида на
его вторично-эмиссионные свойства..............................26
3.4. Влияние кислородных вакансий в объеме и на поверхности оксида на процессы неконгруэнтного испарения его компонентов.............30
3.4.1. Термическое испарение.......................................30
3.4.2. Электронно - стимулированное испарение......................34
3.4.3. Испарение, стимулированное электрическим полем..............37
3.5. Влияние кислородных вакансий в объеме и на поверхности оксида на кинетику его взаимодействия с газовой фазой....................39
3.6. Основные научные результаты и научные положения...............40
4. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ТВЕРДОФАЗНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В КАТОДНЫХ МАТЕРИАЛАХ
НА ОСНОВЕ ОКСИДА ИТТРИЯ..........................................42
4.1. Элементы кинетической теории твердофазного взаимодействия.....42
4.2. Кинетика взаимодействия в базовых катодных материалах.........45
4.2.1. Катодный материал Та -Уг03..................................45
4.2.2. Катодный материал \У - У2Оэ............................... 47
4.3. Кинетика взаимодействия в модельных катодных материалах.......48
4.3.1. Модельная система Та - Та2Об...............:................48
4.3.2. Модельный катодный материал Та - Та^ - У203.................49
4.3.3. Модельный катодный материал W - Ке2У - У203 ................50
4.4. Основные научные результаты................................. 52
5. КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОННОЙ ЭМИССИИ ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ КАТОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ...........................53
5.1. Физико-химическая модель эмиссионной долговечности оксидов....53
5.2. Кинетика изменения концентрации кислородных вакансий в оксидах 56
5.3. Кинегика термоэлектронной эмиссии простых оксидов.............58
5.4. Кинетика вторичной электронной эмиссии простых оксидов........61
5.5. Кинетика активирования двухкомпонентных катодных материалов...64
5.6. Основные научные результаты и научные положения...............67
3
6. РАЗВИТИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ О ФИЗИКО-ХИМИИ
И ЭЛЕКТРОННОЙ ЭМИССИИ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ КАТОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ...........................................69
6.1. Эмиссионные свойства двойных металлических сплавов...............69
6.2. Эмиссионные свойства двойных оксидов в области твердых растворов.73
6.3. Физико-химические принципы создания многокомпонентных катодных материалов с учетом роли кислородных вакансий в оксидной фазе.77
6.4. Основные научные результаты и научные положения..................81
7. РАЗРАБОТКА НОВЫХ ТЕХНОЛОГИЙ И МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ КАТОДОВ.....................................83
7.1. Технология сфероидизации высокочистого порошка вольфрама....83
7.2. Технология синтеза высокочистых ультрадисперсных
порошков оксидов..................................................87
7.3. Катодный материал Та - Та205 - Y203 ........................... 91
7.4. Катодный материал Ru - W - Y203..................................97
7.5. Основные научные результаты......................................99
8. РАЗРАБОТКА МЕТОДИК И ОБОРУДОВАНИЯ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ
И СОЗДАНИЯ НОВЫХ КАТОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ...............................100
8.1. Методика измерения концентрации кислородных вакансий в оксидах..100
8.2. Методика диагностики качества катодных материалов...............104
8.3. Методика определения кинетических констант твердофазного взаимодействия в катодных материалах.........................107
8.4. СВЧ плазменно-технологическая установка «Фиалка - 6».,......110
8.5. Установка для исследования кинетики твердофазного взаимодействия
в катодных материалах............................................116
8.6. Установка для исследования эмиссионных свойств материалов.......119
8.7. Основные научные результаты.....................................122
9. ЗАКЛЮЧЕНИЕ....................................................123
10. СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.................................125
4
1. ВВЕДЕНИЕ.
Начиная с 70-х годов, в связи с интенсивным развитием мощной вакуумной электроники СВЧ диапазона длин волн, резко возросло число фундаментальных и прикладных исследований, направленных на создание новых высокоэффективных катодных материалов, развитие теории оксидсодержащих катодов, разработку методик контроля их качества и прогнозирования долговечности. Развитию указанных направлений способствовало широкое внедрение в исследовательскую практику новых методов анализа материалов: элекгронной и ионной спектроскопии, рентгено-элекгронного микроанализа, масс-спектрометрии и т.д.
В большинстве электровакуумных приборов СВЧ диапазона длин волн, созданных в 60-70-е годы, электронные пучки формировались с помощью оксидного катода, устойчиво работающего в течение десятков тысяч часов при плотностях тока до 0,1 - 0,15 А/см2 . Однако развитие систем спутниковой связи, а также систем приема спутниковой информации на антенны индивидуального пользования потребовало увеличения плотности электронного пучка до 0,3 - 0,8 А/см2 [1-5]. Кроме того, развитие мощных электровакуумных приборов миллиметрового диапазона длин волн, а также задачи создания мощных радиолокационных систем выявили необходимость разработки катодных материалов, обеспечивающих формирование электронных пучков с плотностью тока в десятки ампер с квадратного сантиметра [6-7]. Однако существовавшие методы разработка катодных материалов и технологий их производства в [5] образно сравнивались с «набором рецептов поваренной книги».
Современный катодный материал для мощного электровакуумного прибора представляет из себя композит на основе тугоплавкого металла (вольфрам, тантал), оксида бария (среднетемпературные катоды) [8-11] или оксида иттрия (высокотемпературные катоды) [10, 12-16] . Как правило, катодный материал содержит ряд дополнительных компонентов: оксидов (стронция, кальция,
алюминия, вольфрама, скандия и т.д.) в виде второй фазы или в составе.сложного оксида, а также металлов (осмия, рения, родия, иридия и т.д.) в виде интерметаллического соединения или пленки на поверхности катода. Материалы указанных типов служат основой при создании высокоэффективных металлокерамических, металлопористых и синтерированных катодов.
В результате лабораторных исследований, стендовых и приборных испытаний экспериментально выявлено влияние многих из указанных дополнительных компонентов на эмиссионные свойства катодных материалов и на эмиссионную долговечность катодов в статическом и импульсном режимах работы приборов. Найдены и оптимизированы составы и технологии производства ряда высокоэффективных катодных материалов для электровакуумных приборов различных типов: магнетронных усилителей и генераторов, клистронов, ЛЕВ и т.д. В настоящее время эмиссионная долговечность катодных материалов в серийных приборах большой мощности составляет 1000 - 3000 часов и достигает 10000 - 30000 часов в приборах средней мощности.
V
5
Экспериментально установленные закономерности были обобщены в систему7 физико-химических представлений о механизме работы оксидсодержащего катодного материала. В ее основе лежит положение об определяющей роли адсорбции атомов катиона оксида на его поверхности, которая приводит к снижению величины работы выхода оксида [17-19] . Влияние дополнительных компонентов при этом рассматривается в рамках нескольких (порой взаимоисключающих) моделей и сводится к обеспечению диффузии адсорбирующихся атомов из объема катодного материала к его поверхности, взаимодействию дополнительных компонентов с основным оксидом с образованием термодинамически стабильных сложных оксидных фаз с меньшей скоростью испарения атомов катионов, интенсификации процесса восстановления основного оксида металлической фазой катодного материала. Использующийся в рамках адсорбционной модели подход основан на применении методов равновесной термодинамики. Это не позволяет корректно рассмотреть кинетику твердофазного взаимодействия тутоплавкого металла с оксидом щелочноземельного и редкоземельного элемента, изменение скорости испарения компонентов катодного материала в течение срока службы катода, влияние внешнего электрического поля и электронной бомбардировки на скорость испарения компонентов катодного материала и т.д. Вопрос о закономерностях эмиссионных свойств сложных оксидов в рамках адсорбционной модели остается открытым.
Альтернативная полупроводниковая модель работы оксидсодержащею катодного материала [20-22] к моменту начала наших исследований не получила широкого признания, так как неадекватно описывала его эмиссионные свойства. Полупроводниковая модель не учитывала установленный экспериментально вклад поверхности оксидной фазы в формирование ее эмиссионных свойств, не позволяла связать эмиссионные свойства оксида с кинетикой испарения его компонентов, а также с кинетикой твердофазного взаимодействия в катодном материале в рамках единых физико-химических представлений. Многочисленные попытки обобщить основные положения адсорбционной и полупроводниковой моделей электронной эмиссии [23-29] оказались мало продуктивными.
Отсутствие кинетической теории электронной эмиссии оксидсодержащего катодного материала не позволяло самосогласовано рассмотреть весь комплекс протекающих в нем физико-химических процессов, сформулировать научнообоснованные критерии выбора фазовою состава катодного материала при разработке новых катодов, разработать физически обоснованную методику контроля качества и прогнозирования долговечности оксидсодержащих катодов. Данная диссертационная работа суммирует результаты научных исследований в этих направлениях, проведенных нами в рамках отраслевых комплексных программ «Базис» и «Базис - 2» (Научный руководитель программ - д.т.н., профессор В.П.Марин), а также результаты ряда НИОКР по созданию новых технологий и оборудования, выполненных нами в соответствии с Тематически-ми планами ФГУП "НГІГІ «ТОРИЙ»".
6
2. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.
Актуальность проблемы. В последние годы имеет место интенсивное развитие сотовых и аэрокосмических систем связи, работающих в СВЧ диапазоне длин волн, телекоммуникационных сетей, средств радиолокационного обнаружения и контроля. В связи с этим к электровакуумным приборам, на основе которых и реализуются указанные системы, предъявляются все более высокие требования по выходной мощности, надежности, долговечности, выходу годных при крупносерийном производстве. Важнейшее значение приобретают и экономические показатели производства мощных электровакуумных приборов, такие как затраты на разработку и освоение в серийном производстве новых приборов, сроки освоения их серийного выпуска. Так как катод является наиболее тепло- и энергонагруженным узлом мощного электровакуумного прибора, а его эмиссионные характеристики во многом определяют параметры прибора в целом, то именно решение проблемы создания научных основ разработки многокомпонентных катодных материалов с заданными эмиссионными свойствами и эмиссионной долговечностью может обеспечить дальнейшее развитие мощного электровакуумного приборостроения.
Традиционный подход к созданию катодного материала для вновь разрабатываемого прибора основан на эмпирическом выборе базовой катодной системы, проведении масштабных экспериментальных исследований по оптимизации состава катодного материала и технологии производства катода, последующих длительных и дорогостоящих стендовых и ресурсных испытаниях. Так как традиционные методы анализа и контроля качества катодных материалов не учитывают фундаментальные аспекты протекающих в них физикохимических явлений, это значительно ограничивает эффективность применения данных методов. Как следствие, сроки и затраты на создание и «доводку» новых катодных материалов не соответствуют современным требованиям. Кроме того, отсутствуют научно обоснованные критерии оптимальности выбранных технических решений.
Цель работы - постановка и проведение теоретических и экспериментальных исследований, направленных на разработку самосогласованной теории основных физико-химических процессов, протекающих в оксидсодержащих катодных материалах, разработку научно-обоснованного подхода к выбору фазового состава катодных материалов с учетом требований к их эмиссионным характеристикам, создание физически обоснованной методики контроля качества катодов.
Для достижения указанной цели были поставлены и решены следующие основные научные задачи.
1. Разработать теоретическую модель электронной эмиссии оксида, позволяющую одновременно учесть и роль кислородных вакансий в объеме оксида (экспериментальный результат, лежащий в основе полупроводниковой модели), и роль отклонения от стехиометрии на поверхности оксида
7
(экспериментальный результат, лежащий в основе адсорбционной модели) в формировании эмиссионных свойств оксида.
2. Разработать теоретическую модель, позволяющую рассмотреть влияние на эмиссионные свойства двойного оксида его состава (для области твердого раствора замещения) и возможной сегрегации атомов более электроположительного катиона на поверхности двойного оксида.
3. Разработать теоретическую модель, позволяющую согласованно с эмиссионными свойствами оксида рассмотреть влияние типа, состава и структуры оксида (эффективный заряд ионов, характеристики элеюронно-зонной структуры, кислородные вакансии в объеме оксида) на скорости неконгруэнтного испарения его компонентов и кинетику взаимодействия оксида с газовой фазой.
4. Разработать методику исследования процессов твердофазного взаимодействия в катодных материалах с чувствительностью 10‘2-Я 0'3% , экспериментально определить основные кинетические константы твердофазного взаимодействия в базовых и модельных катодных материалах на основе оксида иттрия и экспериментально выявить возможность воздействия на процессы переноса кислорода в катодном материале путем введения в его состав дополнительных компонентов.
5. Разработать методику одновременного измерения концентрации ки-
о
слородных вакансий в приповерхностной области (50-г 100 А) и на поверхности (5-й О .А) оксидной фазы катодного материала, методику идентификации неоднородности активирования оксидной фазы катодного материала, на основании которых создать физически обоснованную методику контроля качества катодного материала и оценки его эмиссионной долговечности .
6. Разработать теоретический подход, позволяющий в рамках единого кинетического уравнения рассмотреть процессы массопереиоса (диффузионного и газофазного) в катодном материале, процессы испарения (термического, под действием электрического поля и электронной бомбардировки) компонентов оксида , процессы взаимодействия оксида с газовой фазой, а также процессы твердофазного взаимодействия в катодном материале.
7. Систематизировать и обобщить результаты теоретических и экспериментальных (в том числе известных из литературы) исследований и разработать физико-химические принципы управления эмиссионными свойствами катодного материала пугем управляемого воздействия на процессы переноса кислорода в катодном материале посредством выбора фазового состава катодного материала.
Научная новизна работы состоит в следующем.
1. Развиты и обобщены основные положения и полупроводниковой, и адсорбционной моделей электронной эмиссии оксида и выявлена роль кислородных вакансий в объеме и на поверхности оксида в формировании его эмиссионных свойств. Найдено соотношение между равновесными концентрациями кислородных вакансий в объеме и на поверхности оксида. Это позволило полу-
в
чить теоретические зависимости величины работы выхода и коэффициента вторичной электронной эмиссии оксида 01' температуры и концентрации кислородных вакансий, которые хорошо согласуются с известными экспериментальными закономерностями.
2. Получены теоретические зависимости скоростей испарения компонентов оксида от температуры, концентрации кислородных вакансий в объеме оксида, напряженности внешнего электрического поля и мощности электронной бомбардировки поверхности оксида, которые хорошо согласуются с известными экспериментально закономерностями.
3. Впервые кинетическое уравнение массопереноса в ка годном материале типа «металл - оксид» составлено для концентрации кислородных вакансий в его оксидной фазе (а не в форме уравнения для атомов катиона оксида). Это позволило в одном уравнении учесть не только процессы диффузионного массопереноса, но и процессы неконгруэнтного испарения компонентов оксида, газофазного массопереноса по порам катодного материала, твердофазного взаимодействия в катодном материале, взаимодействия катодного материала с газовой средой вблизи его поверхности. Теоретические закономерности для эмиссионных свойств и эмиссионной долговечности оксида, полученные на основе этого уравнения, хорошо согласуются с известными экспериментальными зависимостями.
4. Получены теоретические зависимости эмиссионных свойств двойного оксида (твердого раствора замещения) от состава оксида, концешрации кислородных вакансий и температуры, причем учтена возможность сегрегации атомов более электроположительного катиона на поверхности двойного оксида. Установлено, что кислородные вакансии на поверхности двойного оксида при определенных условиях могут стабилизировать концентрацию сегрегированных атомов и эмиссионные свойства двойного оксида.
5. С использованием метода в горично-ионной масс-спектроскоиии разработана методика (чувствительность фазового анализа 10'2-10‘3%), проведены экспериментальные исследования и определены кинетические константы твердофазного взаимодействия (при нагреве в вакууме) в двойных и тройных катодных материалах на основе оксида иттрия. Это позволяет учесть процессы твердофазного взаимодействия в кинетическом уравнении для данных материалов.
6. Проведены исследования базовой катодной системы У/-У2Оз и впервые экспериментально установлено, что для одновременного измерения концентрации кислородных вакансий и в объеме, и верхнем монослое оксидной фазы может быть использована спектроскопия характеристических потерь энергии медленными электронами.
7. Впервые предложен и разработан подход к выбору фазового состава катодного материала, основанный на методах управляемого воздействия на процессы переноса кислорода в катодном материале путем целевого введения дополнительных компонентов в базовую двухкомпонентную катодную систему.
9
Обобщены и систематизированы возможные методы реализации указанного подхода.
Основные научные положения работы, вытекающие из результатов теоретических исследований физико-химии оксидсодержащих катодных материалов.
1. Отклонение состава поверхности простого оксида от стехиометрии в результате активирования катодного материала тина «металл-оксид» обусловлено не образованием избытка атомов катиона в верхнем монослое кристаллической решетки оксида или адсорбцией атомов катиона на поверхности оксида, а накоплением кислородных вакансий в анионных узлах верхнего монослоя.
Концентрация кислородных вакансий на поверхности простого оксида связана с концентрацией кислородных вакансий в его объеме Ыд соотношением вида N5 = И^ехр^ 6,/кТ) + Ыд ехр(- е^кТ), причем энергии температурной активации 81 и е2 определяются параметрами энергии связи атомов кислорода в анионных узлах объема и верхнего монослоя кристаллической решетки оксида.
В объеме оксида кислородные вакансии являются донорами электронов и образуют узку ю донорную зону, ширина которой увеличивается с увеличением концентрации вакансий. Из-за того, что величина эффективного заряда катионов и анионов в оксиде меньше величины их формальной валентности, данная зона заполнена электронами лишь частично. В то же время на поверхности оксида кислородные вакансии являются акцепторами электронов, что характерно для анионных вакансий на поверхности ионных кристаллов, к классу которых относятся оксиды. Поэтому накопление кислородных вакансий на поверхности оксида сопровождается искривлением энергетических зон оксида вверх (а не вниз!).
2. При фиксированной концентрации кислородных вакансий в объеме оксида и увеличении температуры абсолютная величина потенциального барьера на поверхности оксида, обусловленного искривлением энергетических зон, монотонно увеличивается, причем более значительно, чем уменьшается при этом расстояние между дном зоны проводимости и уровнем Ферми в объеме оксида. В результате это приводит к монотонному увеличению величины работы выхода. При этих же условиях коэффициент вторичной электронной эмиссии (КВЭЭ) оксида монотонно уменьшается, что обусловлено уменьшением глубины выхода медленных вторичных электронов из-за роста сечения их рассеяния на электронах донорной зоны в объеме оксида, а также уменьшением вероятности выхода медленных вторичных электронов из оксида в вакуум из-за роста величины потенциального барьера на поверхности оксида.
При фиксированной температуре и увеличении концентрации кислородных вакансий величина потенциального барьера на поверхности оксида имеет минимум, «глубина» которого возрастает с уменьшением температуры. Это приводит к минимуму величины работы выхода оксида. Характер зависимости КВЭЭ от концентрации кислородных вакансий зависит от температуры оксида. При не слишком низких значениях температуры КВЭЭ монотонно уменьшается
10
с ростом концентрации кислородных вакансий. При низких значениях температуры зависимость КВЭЭ от концентрации кислородных вакансий имеет максимум, что связано с наличием глубокого минимума величины потенциального барьера на поверхности оксида.
3. В сложном оксиде для области двойных твердых растворов замещения характер зависимости эмиссионных свойств от состава оксида, температуры и концентрации кислородных вакансий определяется возможной сегрегацией атомов более электроположительного катиона оксида в катионных узлах верхнего монослоя кристаллической решетки (а не на поверхности оксида !).
При отсутствии сегрегации величина работы выхода и величина КВЭЭ в зависимости от состава оксида меняются монотонно с небольшим прогибом вниз (но без минимума). Отклонение от закона Вегарда обусловлено уширсни-ем донорной зоны, которое происходит при отсутствии ближнего порядка в катионной подрешетке сложного оксида. Характер зависимостей эмиссионных свойств сложного оксида от температуры и концентрации кислородных вакансий аналогичен характеру этих зависимостей для простого оксида.
При наличии сегрегации зависимость величины работы выхода от состава двойного оксида имеет минимум, а величины КВЭЭ - максимум. Величина отклонения эмиссионных характеристик от закона Вегарда, а также величина концентрации компонентов двойного оксида, при которой его эмиссионные свойства имеют экстремальные значения, зависят от концентрации кислородных вакансий в двойном оксиде (по логарифмическому закону) и от типа катионов двойного оксида. Наличие кислородных вакансий на поверхности двойного оксида приводит к стабилизации концентрации сегрегированных атомов и величины работы выхода при изменении (в определенных пределах) объемной концентрации компонентов оксида.
4. Скорости неконгруэнтного испарения компонентов оксида зависят от температуры, концентрации кислородных вакансий, величины эффективного заряда ионов в оксиде, величины внешнего электрического поля, мощности электронной бомбардировки поверхности оксида.
Скорости термического испарения атомов и молекул анионов имеют минимум, а скорость испарения атомов катионов - максимум при концентрации кислородных вакансий, соответствующей минимуму величины работы выхода оксида. При изменении величин эффективных зарядов ионов в оксиде (например, в области твердых растворов замещения), скорости испарения компонентов оксида изменяются по степенным законам, причем показатели степеней пропорциональны величинам эффективных зарядов ионов.
На скорость испарения атомов катионов из оксида внешнее элекгрическое поле и электронная бомбардировка поверхности оксида влияют слабо. В то же время зависимости скоростей испарения атомов и молекул анионов от величины элекзрического поля Е вблизи поверхности оксида и мощности электронной бомбардировки Р поверхности оксида могут быть представлены в виде «Д7)=^7)[1^/(1 + ^)Г;«Д7)=С<7)Р+/>//>вГ, где параметры щ и п2
11
пропорциональны величинам эффективных зарядов ионов, а остальные параметры определяются атомной и электронной структурой оксида.
5. Эмиссионная долговечность катодного материала определяется кинетикой изменения концентрации кислородных вакансий в приповерхностной области его оксидной фазы. Как следует из кинетического уравнения для концен-зрации кислородных вакансий, стабилизация эмиссионных свойств и повышение долговечности катода могут быть достигнуты не только оптимизацией условий диффузионного массопереноса в его объеме, но и надлежащим выбором фазового состава катодного материала, градиента температуры и градиента фазового состава по толщине катодного материала, оптимизацией условий массопереноса по порам катодного материала, а также управляемым воздействием на скорости испарения компонентов оксидной фазы катодного материала (например, изменением величин эффективных зарядов ионов в оксиде путем его легирования).
Основные научные результаты экспериментальных исследований базовых и модельных катодных систем.
1. На основе метода вторично-ионной масс-спектроскопии разработана высокочувствительная методика, исследовано твердофазное взаимодействие в базовых (Та - УгОз; W - У203 ) и модельных (Та - Та205 - У203 ; Ш - К^У -У2Оз ) катодных системах, определены кинетические константы взаимодействия и экспериментально показана возможность воздействия на процессы переноса кислорода из/в У203 путем введения в двойной катодный материал третьего компонента.
На основе метода характеристических потерь энергии медленными электронами (ХПЭ) разработана методика одновременного измерения концентраций кислородных вакансий в верхнем монослое и в приповерхностной области оксидной фазы катодного материала.
2. На основании результатов теоретических, экспериментальных (включая литературные) и патентных исследований систематизированы и обобщены возможные физико-химические механизмы влияния дополнительного третьего компонента на процессы переноса кислорода и накопления кислородных вакансий в оксидной фазе базового двухкомпонентного катодного материала типа «металл-оксид». Указанными механизмами являются: а) увеличение (уменьшение) растворимости атомов кислорода в металлической фазе катодного материала путем ее легирования; б) введение в основной оксид атомов катиона из дополнительной металлической фазы; в) введение в основной оксид атомов кислорода из дополнительного оксида (с меньшей энергией Гиббса); г) отбор из основного оксида атомов кислорода дополнительным оксидом (с большей энергией Г иббса); д) отбор из основного оксида атомов кислорода без образования диффузионного барьера (с образованием возгоняющихся фаз); е) ускорение образования диффузионного барьера для переноса кислорода; ж) уменьшение переноса кислорода при образовании диффузионного барьера; з)
12
введение в оксид атомов катиона и отбор из оксида атомов кислорода путем одновременной реализации механизмов б и д.
Например, в базовых катодных материалах типа Та^-У203 указанные механизмы могут быть реализованы путем: а) замены Та или VI на сплавы Та -Ж; - К.е (Та - ИЬ; V/ - Т1Ь; Та - №'); б) введения в катодный материал сплавов Та - У(РЗМ); \У - У(РЗМ); в) введения А120з, ЪтОъ СаО; г) введения 8с203, Ьа203; д) введения Яс, Оэ, (сплавов Та;ЧУ - Яе;ОБ;КЬ); е) введения Та205; ж) введения \Vi8O49 (WOз) з) введения сплавов У(РЗМ) - Ке;Оя; Як
3. Контроль качества катодного материала (неоднородность эмиссионных свойств, оценка физико-химических причин неоднородности, прогноз характера изменения эмиссионных свойств в течение срока службы катода) может осуществляться путем совместного применения двух методик: прямою измерения концентрации кислородных вакансий (спектроскопия ХПЭ со сканированием по поверхности катодного материала) и математической обработки результатов измерения величины работы выхода и температурного коэффициента работы выхода с использованием разработанной нами теоретической модели (зависимостей указанных характеристик от концентрации кислородных вакансий и температуры; кинетического уравнения для концентрации кислородных вакансий в оксидной фазе; физико-химических представлений о механизме влияния компонентов на процессы переноса кислорода в катодном материале).
Практическая значимость настоящей работы заключается в следующем.
1. Критерии выбора фазового состава катодных материалов на основе физико-химических механизмов влияния компонентов катодного материала на процессы переноса кислорода и накопления кислородных вакансий в его оксидной фазе были использованы при создании новых катодных материалов, а также при оптимизации составов и технологий производства существующих катодных материалов в рамках НИОКР программ «Базис» и «Базмс-2», направленных на разработку катодных материалов для мощных электровакуумных СВЧ приборов с долговечностью до 10000 часов.
2. Методика контроля качества катодных материалов может быть использована в практике серийного производства катодов для повышения процента выхода годных электровакуумных приборов при их серийном производстве. Теоретическая модель оксидсодержащих катодных материалов может послужить научной основой для создания физически обоснованной методики прогнозирования долговечности катодных материалов и методики ускоренных ресурсных испытаний катодов.
3. Новые составы трехкомпонентных катодных материалов (Та - Та205 -У2СЬ, Яи - АУ - У203, \У - КогУ * У203 ), а также новые высокочистые материалы (сфероидизированный порошок вольфрама , ультрадисперсные порошки оксидов) могут быть использованы при создании новых катодов для мощных электровакуумных приборов.
- Київ+380960830922