2
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
ВВЕДЕНИЕ................................................................4
ГЛАВА I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Факторы космического пространства................................................9
1.1.1 Электромагнитное излучение Солнца..............................................9
1.1.2 Солнечный ветер...............................................................10
1.1.3 Солнечные космические лучи....................................................10
1.1.4 Заряженные частицы, захваченные магнитным полем Земли.........................10
1.1.5 Вакуум космического пространства..............................................11
1.1.6 Температура внешней поверхности космического аппарата.........................12
1.2 Структура, оптические свойства, фото - и радиационная стойкость
пигментов диоксида титана и покрытий, изготовленных на его основе...................14
1.3 Структура, оптические свойства, фото - и радиационная стойкость
пигментов оксида цинка и покрытий, изготовленных на его основе......................22
1.4 Структура, оптические свойства, фото - и радиационная стойкость
пигментов диоксида циркония и покрытий, изготовленных на его основе.................29
Способы повышения фото - и радиационной стойкости пигментов и покрытий, изготовленных на их основе..........................................................35
Методы повышения фото - и радиационной стойкости пигментов..........................37
Постановка задачи исследований......................................................38
ГЛАВА II
МЕТОДИКИ ЛЕГИРОВАНИЯ ПИГМЕНТОВ, РЕГИСТРАЦИИ СПЕКТРОВ ОТРАЖЕНИЯ И ОБЛУЧЕНИЯ ОБРАЗЦОВ
2.1 Легирование пигментов оксидантами...............................................40
2.2 Легирование пигментов нано порошками............................................40
2.3 Методика приготовления образцов.................................................41
2.4 Установка и методика регистрации спектров диффузного отражения и облучения порошков в вакууме........................................................42
2.5 Методика расчета интегрального коэффициента поглощения солнечного
излучения..............................................................49
Выводы по второй главе..............................................................50
3
ГЛАВА III
ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРОВАНИЯ ТЕТРА - И ПЕРОКСОБОРАТОМ НА СПЕКТРЫ ДИФФУЗНОГО ОТРАЖЕНИЯ, ИНТЕГРАЛЬНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ ПОГЛОЩЕНИЯ а* ПИГМЕНТОВ, И ИХ ИЗМЕНЕНИЕ ПРИ ОБЛУЧЕНИИ
3.1 Легирование диоксида титана тетраборатом натрия.................52
3.2 Легирование диоксида титана пероксоборатом калия................56
3.3 Легирование оксида цинка пероксоборатом калия...................67
3.4 Кинетика изменения оптических свойств при облучении пигмента оксида цинка, легированного пероксоборатом калия...........................72
3.5 Легирование диоксида циркония пероксоборатом калия..............82
Выводы по третьей главе.............................................84
ГЛАВА IV
ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРОВАНИЯ ПЕРЕКИСЬЮ НАТРИЯ НА СПЕКТРЫ ДИФФУЗНОГО ОТРАЖЕНИЯ, ИНТЕГРАЛЬНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ ПОГЛОЩЕНИЯ ПИГМЕНТА ДИОКСИДА ТИТАНА И ИХ ИЗМЕНЕНИЕ
ПРИ ОБЛУЧЕНИИ
4.1 Влияние концентрации и условий легирования на оптические свойства пигмента диоксида титана и их изменение при облучении...............86
4.2 Кинетика изменения оптических свойств исходного и легированного
пигментов диоксида титана под действием ЭМИ.........................99
Выводы по четвёртой главе..........................................102
ГЛАВА V
ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРОВАНИЯ НАНО ПОРОШКАМИ НА СПЕКТРЫ ДИФФУЗНОГО ОТРАЖЕНИЯ, ИНТЕГРАЛЬНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ ПОГЛОЩЕНИЯ а$ И ИХ ИЗМЕНЕНИЯ ПРИ ОБЛУЧЕНИИ ПИГМЕНТОВ
5.1 Легирование пигмента диоксида титана нано порошками А1203 и 2Ю2...Л03
5.2 Влияние потока электронов на спектры диффузного отражения, интегральный коэффициент поглощения покрытий на основе пигмента диоксида титана, легированного нано порошками А1203 и Zr02.........112
5.3 Кинетика изменения интегрального коэффициента поглощения пигмента диоксида титана, легированного нано порошками А1203 и Тх02.........116
5.4 Влияние ЭМИ на спектры диффузного отражения и интегральный коэффициент поглощения пигмента диоксида циркония, легированного нано
порошками А1203 и Ъх02.............................................123
Выводы по пятой главе..............................................127
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.........................................................129
ЛИТЕРАТУРА
132
Введение
Актуальность темы. Развитие космической техники, химической, лакокрасочной и бумажной промышленности ставит задачи по созданию новых материалов и покрытий, обладающих высокой стабильностью оптических свойств и рабочих характеристик в условиях действия квантов света и потоков заряженных частиц. Диэлектрические и полупроводниковые порошки -пигменты отражающих покрытий работают в условиях действия потоков ускоренных электронов (отражающие покрытия космических аппаратов), ультрафиолетового и видимого излучений (краски, бумага, отражающие покрытия космических аппаратов). Под действием различных видов ионизирующих излучений в кристаллической решетке пигментов образуются центры поглощения, обусловленные дефектами катионной и анионной подрешеток. Поэтому разработка способов повышения стабильности оптических свойств к действию различных видов излучений является актуальной проблемой.
Теоретические и экспериментальные исследования показывают, что одним из эффективных направлений решения такой задачи является введение в порошки оксидантов - веществ, способных легко отдавать кислород матрице. Разлагаясь под действием излучений, оксиданты способны поставлять кислород в решетку взамен кислорода, выходящего из оксидных пигментов при их фотолизе или радиолизе. Кроме того, оксиданты способны окислять находящиеся на поверхности сорбированные газы и органические примеси и тем самым замедлять реакции разложения матрицы за счет уменьшения концентрации центров рекомбинации для дырок, образованных при облучении. В качестве оксидантов могут выступать тетрабораты и тетрахлораты, пероксобораты и пероксохлораты щелочных металлов и их перекиси с низкой температурой и энергией диссоциации.
Не менее перспективным методом повышения стойкости оптических свойств является легирование пигментов «белыми» нано порошками различных оксидов, поскольку нано порошки обладают большой удельной поверхностью и
являются “стоками” для возникающих при облучении электронных возбуждений.
К настоящему времени имеются незначительные отдельные данные и отрывочные сведения по влиянию легирования оксидантами и нано порошками на фото - и радиационную стойкость оптических свойств пигментов. Практически отсутствуют сведения о влиянии условий легирования (температуры и времени прогрева, типа и концентрации оксидантов и нано порошков) на фото - и радиационную стойкость материалов вообще и порошков-пигментов, в частности.
Поэтому представляет научный, технический интерес и практическую значимость определение оптимальных режимов легирования порошков-пигментов оксидантами и нано порошками, исследование оптических свойств получаемых порошков и их стабильности к действию различных видов излучений.
Цель работы» Проведение теоретических и экспериментальных исследований, направленных на определение оптимальных условий легирования оксидантами и нано порошками для создания порошков-пигментов и отражающих покрытий на их основе с высокой отражательной способностью в солнечном диапазоне спектра и высокой стабильностью к действию солнечного электромагнитного излучения и заряженных частиц космического пространства.
Для достижения поставленной цели необходимо:
1. Провести модифицирование порошков-пигментов различными оксидантами и нано порошками в широком диапазоне концентраций.
2. Исследовать влияние оксидирования и легирования нано порошками на спектры диффузного отражения и интегральный коэффициент поглощения исходных порошков-пигментов и покрытий, изготовленных на их основе.
3. Изучить закономерности изменения спектров диффузного отражения и интегрального коэффициента поглощения пигментов и покрытий, изготовленных на их основе в зависимости от условий действия различных видов излучений.
6
4. Исследовать кинетику изменения интегрального коэффициента
поглощения оксидированных и легированных нано порошками пигментов и покрытий, изготовленных на их основе при длительном действии различных излучений.
Научная новизна:
1. Выполненными исследованиями показано, что при оксидировании порошков-пигментов и покрытий, изготовленных на их основе, увеличивается стабильность оптических свойств к облучению, определены оптимальные значения концентрации.
• Обработка при концентрациях 3 ч- 8 масс.% тетраборатом натрия увеличивает радиационную стойкость пигментов.
• Обработка пероксоборатом калия при всех значениях концентрации оксиданта в диапазоне 1 -г 30 масс.% приводит к увеличению фото - и радиационной стойкости пигментов. Оптимальное значение концентрации составляет 15 *г 30 масс.%.
• Модифицирование перекисью натрия при всех значениях концентраций оксиданта в диапазоне 1 -г 30 масс.% приводит к увеличению фотостойкости пигментов. Оптимальные значения концентрации находятся в диапазоне 16 -г 30 масс.% при облучении пигментов в вакууме и 5 -г 12 масс.% при облучении пигментов в атмосфере.
2. Выполненными исследованиями определена оптимальная концентрация нано порошков, вводимых в пигменты, позволяющая получить наибольшее увеличение фото - и радиационной стойкости пигментов и покрытий, изготовленных на их основе.
• При легировании диоксида титана нано порошком оксида алюминия она составляет 7 -г 10 масс.%.
• При легировании диоксида титана и диоксида циркония нано порошком диоксида циркония она составляет 1 -г 3 масс.%.
3. Изучено влияние легирующих добавок (оксидантов и нано порошков) на изменение спектров р). и интегрального коэффициента поглощения при
7
длительном действии излучений. Определены закономерности деградации, рассчитаны коэффициенты математических моделей, описывающих кинетические зависимости.
4. Дано объяснение физическим процессам, обуславливающим снижение концентрации центров поглощения в легированных пигментах по сравнению с не легированными.
Практическая ценность работы заключается в том, что экспериментально определены технологические режимы обработки оксидантами и нано порошками, позволяющие получать пигменты и покрытия, изготовленные на их основе с высокой отражательной способностью и существенно увеличенной стойкостью оптических свойств к действию электромагнитного излучения и ускоренных электронов. Результаты исследований могут быть использованы в космической технике при разработке новых терморегулирующих покрытий для поддержания заданного теплового режима космических аппаратов при длительных сроках эксплуатации, а также в строительстве, автомобильной, лакокрасочной, бумажной, текстильной и других отраслях промышленности. Научные положения, выносимые на защиту:
1. Легирование оксидантами тетраборатом натрия, пероксоборатом калия и перекисью натрия приводит к улучшению оптических свойств до облучения и к существенному увеличению фото - и радиационной стойкости, благодаря уменьшению концентрации дефектов анионной подрешетки пигментов. Обработка тетраборатом натрия значительно повышает радиационную стойкость пигмента диоксида титана. Обработка диоксида титана пероксоборатом калия увеличивает в несколько раз стабильность к облучению оптических свойства покрытий, изготовленных на его основе, обработка перекисью натрия приводит к не значительному увеличению стабильности оптических свойств покрытий при длительном действии ЭМИ Солнца.
8
2. Отражательная способность и её стойкость к облучению значительно увеличиваются при введении нано порошков оксида алюминия и диоксида циркония в кристаллическую решетку пигментов.
3. Фото - и радиационная стойкость при длительном действии излучений на легированные пигменты зависит от типов нано порошков и пигментов, ионных радиусов и валентности катионов нано порошков.
Апробация работы. Результаты выполненных исследований докладывались и обсуждались: на IX Международной конференции “Физико-химические процессы в неорганических материалах” (ФХП-2004, г. Кемерово, 2004 г.); Международной научно-практической конференции “Электронные средства и системы управления” (г. Томск, 2004 г.); Научно-практическом семинаре “Новые материалы для металлургии и машиностроения” (г. Новокузнецк, 2004 г.); Всероссийской научно-технической конференции “Научная сессия ТУСУР-2005” (г. Томск, 2005 г.); Всероссийская научно-практическая конференция творческой молодежи, посвященная Дню авиации и космонавтики и 45-летию Сибирского государственного аэрокосмического университета имени академика Решетнева М.Ф. “Актуальные проблемы авиации и космонавтики” (г. Красноярск, 2005 г.); Всероссийской молодежной научной конференции с международным участием “VIII Королёвские чтения” (г. Самара, 2005 г.) Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей в рецензируемых журналах, 4 статьи в материалах конференций и 3 тезисов докладов конференций.
Объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения, содержит 145 страниц машинописного текста, иллюстрируется 55 рисунками, 28 таблицами. Список цитированной литературы включает 147 работ отечественных и зарубежных авторов.
1
I. мкВт-см' •
9
Глава I
Литературный обзор
1.1 Факторы космического пространства
В космическом пространстве на терморегулирующие покрытия
воздействуют два вида излучения: электромагнитное и корпускулярное.
Источником этих излучений является Солнце и Галактика. Во всех направлениях распространяются следующие виды ионизирующего излучения:
• Электромагнитное излучение Солнца
• Солнечный ветер
• Солнечные космические лучи
• Галактические космические лучи
Галактические космические лучи имеют относительно низкую плотность потока, поэтому рассматриваться не будут.
1.1.1 Электромагнитное излучение Солнца
Электромагнитное излучение Солнца представляет собой поток квантов света, с энергией в диапазоне от рентгеновской до ближней инфракрасной
областей. Распределение
интенсивности излучения в зависимости от длины волны приведено на рис. 1.1 [1].
Энергия квантов света определяется из соотношения:
г 1240 Е = -------
Я ’
где Е - энергия, эВ; X -длина волны, нм.
Рис. 1.1 Зависимость интенсивности излучения Солнца от длины волны [11.
Из рисунка следует, что основная часть квантов света имеет энергию меньше 5 - 6 эВ.
1.1.2 Солнечный ветер
Солнечный ветер представляет собой поток плазмы, распространяющийся от Солнца во всех направлениях со скоростью от 200 до 800 км/с и средней скоростью 400 км/с. Положительная составляющая плазмы - это протоны (около 96%) и а - частицы (около 4%), отрицательная составляющая — это электроны. Протоны имеют энергию до 3 кэВ, средняя энергия составляет примерно 1 кэВ. Энергия электронов равна 10-20 эВ. Максимальная плотность потока протонов составляет 4*108 см" -с'.
1.1.3 Солнечные космические лучи
Солнечные космические лучи - это частицы высоких энергий, которые, в результате хромосферных вспышек на Солнце, выбрасываются в космическое пространство. Солнечные космические лучи состоят в основном из протонов, в силу чего генерирующие их вспышки получили название протонных. Нуклонная компонента солнечных космических лучей включает ядра гелия и более тяжелые элементы, вплоть до железа. В их состав входят и электроны. Протонные вспышки создают мощные рентгеновское и радиоизлучение. Содержание а - частиц в корпускулярных потоках непостоянно, и меняется от 0,3 до 10%. Потоки более тяжелых ядер в десятки раз меньше потока а -частиц.
1.1.4 Заряженные частицы, захваченные магнитным полем
Земли
Наряду с другими планетами, Земля также обладает магнитным полем. Благодаря этому, частицы, захваченные магнитным полем, образуют несколько областей, среди них наиболее насыщенными являются радиационные пояса Земли, состоящие из: электронов, протонов и ионов различных энергий [4]. Выделяют два пояса - внешний и внутренний. Такое разделение условное, и связано с распределением потоков ускоренных электронов, имеющих два
выраженных максимума интенсивности. Источником электронного внутреннего пояса являются галактические космические лучи. Энергия частиц достигает сотен кэВ. Источником электронов внешнего пояса являются электроны солнечного ветра.
Выделяют внешний и внутренний протонные пояса. Во внутреннем поясе заключены протоны высоких энергий. Их источником являются нейтроны альбедо космических лучей. Внешний радиационный пояс заполнен протонами низких энергий, их источником являются протоны солнечного ветра.
Поэтому при имитации условий радиационных поясов Земли необходимо учитывать широкие диапазоны энергий и плотностей потоков и электронов, и протонов, простирающихся по энергии от единиц кэВ до сотен МэВ, ГІО
л -2-1
плотности потока от 10 “ до 10* см* -с* .
Наряду с протонами и электронами магнитосферой Земли захвачены а -частицы и более тяжелые ионы, но содержание их в радиационных поясах невелико.
1.1.5 Вакуум космического пространства
Вакуум космического пространства делится на три вида: межгалактический, межзвездный, межпланетный.
Межпланетный вакуум определяется концентрацией газов в межпланетном пространстве, и собственной атмосферой планет. Межпланетное пространство заполнено молекулами водорода и гелия. Давление газов в пространстве зависит от удаленности планеты. На околоземной орбите с высотой 200 - 400 км давление составляет 10*6 -г 10*8 тор, на полярной орбите около 1000 км - 10*10 тор, на геостационарной орбите с высотой 36000 км - 10*’5 тор [2].
Указанное давление газов в космическом пространстве существенно увеличивается вблизи космических аппаратов за счет газовыделения внешних поверхностей и отработанных газов двигателей коррекции. Поэтому при имитации условий на орбитах необходимо учитывать этот фактор. Особое влияние продукты газовыделения оказывают на оптические свойства стекол и
12
терморегулирующих покрытий [3]. У терморегулирующих покрытий увеличивается интегральный коэффициент поглощения солнечного излучения (д5) за счет изменение спектров отражения (рД
1.1.6 Температура внешней поверхности космического аппарата в космическом пространстве
В КП из трех видов теплопередачи (теплопроводность, конвекция и радиационный теплообмен) возможен только радиационный теплообмен за счет поглощения падающей энергии и излучения тепла, выделяемого при работе аппаратуры. Поэтому температура тела на орбите в стационарных условиях будет определяться равенством этих потоков:
Рпогл Риз л (1.1)
Рпогл — Рпад (1.2)
С>иэл = в-ь-о-ст4 - Токр4) (1.3)
Т = (аМ'л (1.4)
Здесь (}пад, (Зпогл, Оизл - поток падающей, поглощенной и излученной энергии, соответственно;
8 - интегральная полусферическая излучательная способность материала; о - постоянная Стефана - Больцмана;
Бь Бг, - площадь принимающей и излучающей поверхностей, соответственно;
Т, Токр - температура поверхности и окружающего пространства, соответственно.
Для терморегулирующих покрытий, ответственных за поддержание теплового режима спутника, соотношение яьУе будет определять температуру. Например, для а5/е=0,5 температура будет составлять ЗЗЗК. Для ориентированных относительно Солнца спутников температура может поддерживаться на заданном уровне. Для неориентированных спутников
- Київ+380960830922