ВВЕДЕНИЕ 3
Глава 1. Сегнетоэлектрическое состояние жидких кристаллов. Полимерно-дисперсные сегнетоэлектрические жидкокристаллические пленки. Эффект управляемого внешним электрическим полем двулучепреломления в геликоидальных сегнетоэлектрических жидких кристаллах. Обзор литературы.
1.1. Сегнетоэлектрические жидкие кристаллы. 8
1.2. Феноменологическая теория сегнетоэлектрических жидких кристаллов. 12
1.3. Электрооптические эффекты в сегнетоэлектрических жидких кристаллах. 17
1.4. Полимерно-дисперсные сегнетоэлектрические жидкокристаллические пленки. 23
1.5. Эффект управляемого внешним электрическим полем двулучепреломления в геликоидальных сегнетоэлектрических жидких кристаллах. 34 Глава 2. Методики измерения диэлектрической восприимчивости, спонтанной поляризации, времени переориентации директора и электрооптического отклика мономерных и полимерно-дисперсных сегнетоэлектрических жидких кристаллов.
2.1. Методики диэлектрических и оптических измерений. 42
2.2. Анализ света, прошедшего через электрооптическую СЖК ячейку. 50
2.3. Химическая структура сегнетоэлектрических жидкокристаллических материалов. 52
Глава 3. Напряжение насыщения и упругая энергия полимерно-дисперсных сегнетоэлектрических жидких кристаллов.
3.1. Напряжение насыщения и упругая энергия мономерных СЖК. 56
3.2. Напряжение насыщения и упругая энергия полимерно-дисперсных СЖК. 68
3.3. Динамика электрооптического отклика полимерно-дисперсных сегнетоэлектрических жидких кристаллов. 76
Глава 4. Эффект управляемого электрическим полем двулучепреломления в СЖК с компенсированным геликоидом.
Введение. 82
4.1. Частотная зависимость времени переориентации директора СЖК с компенсированным геликоидом. Модель, описывающая периодические деформации смектических слоев СЖК в отсутствие внешнего электрического поля. 85
4.2. Процесс выпрямления смектических слоев нсгсл и кои дальних СЖК под действием внешнего электрического поля. Температурные зависимости времени переориентации директора. 96
4.3. Эффект управляемого внешним электрическим полем двулучепреломления в СЖК
с компенсированным геликоидом. 108
4.4. Частотные зависимости напряжения насыщения, времени электрооптического отклика и контрастного отношения полимерно-дисперсных СЖК и СЖК с компенсированным геликоидом. 116
Глава 5. Управляемое внешним электрическим полем двулучепреломление в
негеликоидальных СЖК за счет флексоэлектрического эффекта.
5.1. Последовательность жидкокристаллических фаз. Величина спонтанной поляризации. 123
5.2. Управляемое электрическим полем двулучепреломление за счет флексоэлектрического эффекта. 137
Основные результаты и выводы. 150
Список используемой литературы. 154
2
Введение.
Жидкие кристаллы используются в электронике как электрооптические материалы для создания устройств отображения и обработки информации благодаря низким управляющим напряжениям и технологичности создания приборов на их основе.
Наиболее широко используемые в настоящее время нематические жидкие кристаллы обеспечивают частоту модуляции света не более нескольких сотен герц. На порядок быстрее сегнетоэлектрические жидкие кристаллы (СЖК). Они были синтезированы в 1975 году. Тогда было показано, что молекулярный порядок в смектических (слоистых) жидких кристаллах, состоящих из хиральных (оптически активных) молекул, обеспечивает новое свойство - спонтанную поляризацию, возникающую как следствие наклона молекул в смектических слоях [1]. Линейный электрооптический эффект, управляемое внешним электрическим полем двулучепреломление, бистабильность, мультистабильность и другие свойства СЖК сделали возможным создание на их основе разнообразных устройств отображения и обработки информации с быстродействием порядка нескольких микросекунд.
Если СЖК состоит из хиральных (не обладающих зеркальной симметрией) молекул, то в наклонной смектической (С*) фазе существует единственный элемент симметрии -полярная ось второго порядка. Вдоль этой оси возможно спонтанной поляризации смектического слоя, если молекулы обладают дипольными моментами, перпендикулярными их длинным осям [1]. В отсутствие внешних воздействий полярные оси различных смектических слоев развернуты друг относительно друга - геликоидальная закрутка директора (преимущественного направления длинных осей молекул).
Известны три основных электрооптических эффекта в СЖК:
- линейный электрооптический эффект (эффект Кларка-Лагервола) и бистабильность при поверхностной стабилизации (подавлении) геликоидальной структуры хиральной смектической С* фазы [2];
3
- электроклинный эффект - модуляция угла наклона директора в смектических слоях под действием электрического поля вблизи перехода из сегнетоэлектрической С* фазы в параэлектрическую А* фазу [3];
эффект управляемого внешним электрическим полем двулучепреломления в геликоидальной структуре хиральной смектической С* фазы [4].
Каждому электрооптическому эффекту в СЖК соответствует своя надмолекулярная структура - особый тип упаковки молекул с определенной симметрией. Поиск новых электрооптических эффектов связан с поиском новых типов надмолекулярных структур.
К настоящему времени разработаны новые классы сегнетоэлектрических жидких кристаллов и новые элсктрооптические материалы на основе СЖК.
1). Негеликоидальные (с компенсированным геликоидом) СЖК, обладающие объемной (собственной) бистабильностью [5]. До их появления считалось, что бистабильность в СЖК возможна только при поверхностной стабилизации (подавлении) геликоидальной структуры, то есть это чисто поверхностное явление.
2). Мультистабильные СЖК - негеликоидальные СЖК с большой величиной спонтанной поляризацией (свыше 100 нКл/см), способные запоминать не только состояния с максимальным и минимальным светопропусканием (оптическая бистабильность), но и промежуточные оптические состояния (градации серого) [5, 6].
3). Сегнетоэлектрические жидкие кристаллы, стабилизированные полимером [7]. Полимер, процентное содержание которого составляет порядка 2%, растворяется в СЖК, образуя полимерную сетку, которая стабилизирует надмолекулярную структуру, препятствуя возникновению ориентационных неустойчивостей. Электрооптическне устройства на основе таких материалов обладают высоким оптическим качеством и устойчивой бистабильностью.
4). Капсулированные полимером или полимерно-дисперсные сегнетоэлектрические жидкие кристаллы (ПДСЖК), представляющие собой полимерные пленки, в которых СЖК
4
диспергирован в виде капель (дроплетов) [8, 9]. Такие композитные материалы обладают достоинствами мономерных СЖК (высокое быстродействие и большие углы обзора) и гибкостью полимера. Благодаря ГІДСЖК стало возможным создание электрооптических устройств без стеклянных подложек с одним поляризатором или вообще без поляризаторов, что существенно увеличивает светопропускание [8, 10].
Основная задача при капсулировании СЖК - уменьшение напряжения насыщения, то есть минимального напряжения, при котором светопропускание пленки максимально. Уменьшение напряжения насыщения до. нескольких вольт и оптимизация электрооптических характеристик сделали бы возможным использование ПДСЖК пленок в промышленных устройствах.
Считалось, что эффект управляемого внешним электрическим полем двулучепреломления существует только в СЖК с геликоидальной закруткой директора в хиральной смектической С* фазе как следствие слабой деформации геликоидальной структуры за счет взаимодействия электрического поля со спонтанной поляризацией. При напряженности электрического поля меньше критического поля раскрутки геликоида изменяется азимутальный угол ориентации директора, и, как следствие этого, изменяется положение эллипсоида показателей преломления в каждом смектическом слое, что приводит к изменению эффективного показателя двулучепреломления [4]. Однако элсктрооптические устройства на основе геликоидальных СЖК не позволяют получить чисто фазовую модуляцию света.
Основная задача диссертационной работы состоит в поиске новых надмолекулярных структур в СЖК, обеспечивающих управляемое электрическим полем двулучепреломление и чисто фазовую модуляцию света в электрооптических устройствах, а также уменьшение напряжения насыщения и оптимизация электрооптических параметров (увеличение светопропускания и уменьшение времени электрооптического отклика) полимернодисперсных СЖК.
5
Диссертация состоит из введения, пяти глав и списка литературы.
Первая глава является литературным обзором. В ней дано общее представление о сегнетоэлектричестве в жидких кристаллах, основанное на симметрии жидкокристаллических фаз; рассмотрена феноменологическая теория СЖК, ее основные результаты и выводы; проанализированы основные электрооптические эффекты в СЖК. В этой же главе рассмотрены методы, принципы изготовления и электрооптические свойства капсулированных полимером СЖК. Систематизированы работы по эффекту управляемого внешним электрическим полем двулучепреломления в геликоидальных СЖК.
Во второй главе описаны методики измерений диэлектрической восприимчивости, спонтанной поляризации, времени переориентации директора, времени электрооптического отклика и эллиптичности света, прошедшего через электрооптическую ячейку, для мономерных и полимерно-дисперсных сегнстоэлектрических жидких кристаллов.
Третья глава посвящена исследованию диэлектрических и оптических свойств мономерных и полимерно-дисперсных ссгнетоэлсктрнческих жидких кристаллов. В ней изложена методика определения упругой энергии СЖК и ПДСЖК. Приведены частотные и температурные зависимости диэлектрической восприимчивости и напряжения насыщения, температурные зависимости упругой энергии и спонтанной поляризации СЖК и ПДСЖК. Рассмотрено влияние размеров и формы дроплетов на упругую энергию, напряжение насыщения и время электрооптического отклика ПДСЖК пленок.
В четвертой главе показано, что физической причиной экспериментально наблюдаемой частотной зависимости времени переориентации директора и управляемого электрическим полем двулучепреломления в негеликоидальных СЖК являются периодические деформации смектических слоев, приводящие к периодическому изменению положения директора вдоль каждого смектического слоя. Предложена теоретическая модель, описывающая возникновение таких деформаций и процесс выпрямления смектических слоев под действием электрического поля. Показано, что время
6
переориентации директора негеликоидальных СЖК и ПДСЖК, а также напряжение насыщения ПДСЖК зависят от частоты изменения внешнего электрического поля.
В пятой главе диссертации показано, что ориентационные искажения директора вследствие деформации продольного изгиба под действием электрического поля (флексоэлектричсский эффект) являются причиной управляемого электрическим полем двулучепреломления в негеликоидальных СЖК. Приведены температурные, полевые и частотные зависимости показателя двулучепреломления и светопропускания, измерена эллиптичность прошедшего через модуляционный элемент света при различных амплитудах управляющего напряжения.
На защиту выносятся следующие основные положения:
1. Напряжение насыщения полимерно-дисперсных сегнетоэлектрических жидких кристаллов определяется упругой энергией системы полимер-сегнстоэлектрический жидкий кристалл. Минимизируя упругую энергию, можно уменьшить напряжение насыщения ПДСЖК.
2. Периодические деформации смектических слоев негеликоидальных сегнетоэлектрических жидких кристаллов в хиральной смектической С* фазе являются причиной управляемого внешним электрическим полем двулучепреломления и частотной зависимости времени переориентации директора.
3. Ориентационные искажения директора негеликоидальных СЖК вследствие деформации продольного изгиба под действием электрического поля (флексоэлектрический эффект) приводят к управляемому внешним электрическим полем двулучепреломлению и чисто фазовой модуляции света, прошедшего через элсктрооптическую ячейку.
7
Глава 1. Ссгнстоэлектрнчсскос состояние жидких кристаллов. Полимерно-дисперсные сегиетоэлектрнческие жидкокристаллические пленки. Эффект управляемого внешним электрическим полем двулучепреломлення в геликоидальных ссгнетоэлектрических жидких кристаллах. Обзор литературы.
1.1. Сегиетоэлектрнческие жидкие кристаллы.
Жидкие кристаллы можно разделить на две группы:
термотропные - вещества, которые обладают жидкокристаллическими свойствами при повышении температуры кристаллической фазы или понижении температуры изотропной фазы;
- лиотропные, жидкокристаллические свойства которых проявляются при
растворении до определенной концентрации.
Далее будем иметь дело только с термотропными жидкими кристаллами (ЖК). При нагревании они не сразу переходят из кристаллической в изотропную фазу, а имеют несколько промежуточных фаз (мезофаз), обладающих как свойствами твердого тела, так и жидкости (вязкостью, текучестью). Молекулы таких веществ имеют сильно вытянутую палочкообразную форму. Если молекулы нсхиральные, то с точки зрения симметрии их можно рассматривать как жесткие зеркально-симметричные цилиндры.
Анализ сегнетоэлектричества в ЖК основывается на общих представлениях о симметрии жидкокристаллических фаз. Симметрия фазы - точечная симметрия молекулярных группировок, образующих фазу. Наименее упорядоченной фазой с точечной симметрией Оссь является нематическая. Центры масс молекул в этой фазе расположены хаотично, но имеется выделенное направление ориентации длинных осей молекул, определяемое единичным вектором (директором п). Если нематический жидкий кристалл (НЖК) состоит из хиральных молекул, не обладающих зеркальной симметрией, то такие ЖК называются холестерическими (ХЖК) с симметрией О« (рис. 1).
8
Рис. 1. Типы упорядочения молекул и точечная симметрия некоторых фаз жидких кристаллов, образованных хиральными молекулами.
9
При переходе от нематической к смектической A-фазе (Sm А, симметрия D**), центры масс молекул становятся упорядоченными периодически, образуя так называемые смектические слои. Выбранное направление ориентации длинных осей молекул определяется директором п, который в данном случае параллелен нормали к слою. Симметрия хирального смектика A (Sm А*) соответственно D,».
Следующая по степени упорядоченности фаза - смектическая С-фаза (Sm С), п которой молекулы в смектических слоях наклонены на угол во к нормали слоя. Таким образом, симметрия этой фазы понижается до- C2h, то есть имеется ось симметрии 2-го порядка и плоскость зеркального отражения, перпендикулярная этой оси. Если смектик С состоит из хиральных молекул, то его симметрия понижается до С2 (Sm С*). В Sm С* фазе существует единственный элемент симметрии - полярная ось 2-го порядка, проходящая через нормаль к слою L и директор п (рис. 1).
На расстояниях, много больших размера молекул, структура смектической С* фазы выглядит как геликоидальная (спиральная), с шагом ро (рис. 2). Положение директора п определяется углом наклона молекул в слоях во и азимутальным углом ф (рис. 3) [11]:
nx=sin Gocos ф, ny=sin 0osin ф, nz= cos во- (1*1)
Ось симметрии 2-го порядка является полярной независимо от наличия или отсутствия дипольного момента у молекул СЖК. Если же молекулы обладают дипольными моментами, перпендикулярными их длинным осям, то возникает спонтанная поляризация смектического слоя Рс, имеющая ориентационную природу. На больших расстояниях полярные оси повернуты друг относительно друга (геликоидальная закрутка). Таким образом, проекции Рс на координатные оси можно записать в следующем виде [11]:
Pcx^-PcSin ф, Р«у= Pg COS ф, РСг=0. (1.2)
Так как угол ф на расстоянии, равном шагу геликоида, изменяется от 0 до 2л, то макроскопической поляризации образца не наблюдается. Можно говорить только о спонтанной поляризации отдельного смектического слоя.
10
Рис. 2. Геликоидальная структура смектической С* фазы. Смектические слои параллельны плоскости ху, ро - шаг геликоида, <\ - толщина слоя СЖК, Рс -вектор спонтанной поляризации, 0о - угол наклона молекул в смектических слоях, г - ось геликоида, 1 - ограничивающие поверхности.
Рис. 3. Взаимное расположение вектора спонтанной поляризации смектического слоя Рс, директора п и нормали Ь к смектическому слою в сегнетоэлектрической С* фазе. 1 - смектические слои.
11
Под действием электрического поля, приложенного параллельно слоям, геликоид раскручивается, а вектор Рс становится одинаково направленным во всех смектических слоях. При смене знака поля длинные оси молекул поворачиваются по конусу с углом раствора 20о, а угол <р меняется на тг, то есть вектор спонтанной поляризации, взаимодействуя с электрическим полем, переориентируется на 180°.
Спонтанная поляризация - дипольный момент единицы объема. Вклад каждой молекулы в спонтанную поляризацию можно оценить через - среднее по времени и по ансамблю значение проекции дипольного момента \iL на полярную ось, следовательно [12]:
где Рс - спонтанная поляризация, М - молекулярная масса, р - плотность ЖК, Na - число Авогадро. Степень упорядоченности диполей £ = —, характеризующая заторможенность
вращения молекул вокруг их длинных осей, имеет порядок КГ4 < 4 < Ю'1 [13, 14]. Таким образом, вращение молекул вокруг их длинных осей почти свободно. Отсюда видно, что фазовый переход из параэлектрпческоИ в сегнетоэлектричсскую фазу не может быть вызван диполь-дипольным взаимодействием, так как его энергия рэф2/е3 ~ 10‘23 Дж много меньше энергии теплового движения молекул кТ =5 5*10'21 Дж [15].
1.2. Феноменологическая теория ссгнстоэлектрических жидких кристаллов.
Фазовый переход типа Sm A*—» Sm С* является сегнетоэлектричсским фазовым переходом II рода. Это связано с возникновением наклона молекул в смектических слоях относительно их нормали на полярный угол 0о. В результате возникает спонтанная поляризация, которая является реориентируемой под действием внешнего электрического поля. При этом точечная симметрия понижается с D® до С2 [15].
12
Как отмечаюсь выше, переход 5т А*—* Бт С* не может быть вызван диноль-дипольным взаимодействием. Феноменологическая теория СЖК является обобщением теории фазовых переходов Ландау для несобственных сегнетоэлектриков при (тс-Т ( > 1° С, где Тс - температура фазового перехода А*—»С*, то есть в тон области, где параметр порядка больше его флуктуации. Феноменологическая теория служит для анализа явлений, связанных с переходами А*—► С*, и объясняет причины возникновения спонтанной
поляризации.
Ориентация директора п задается полярным 0 и азимутальным ф углами (1.1), а проекции вектора спонтанной поляризации Рс на координатные оси - уравнениями (1.2). Под действием операций симметрии эти проекции преобразуются как квадратичные комбинации пгпх и пгпу, определяющие наклон директора п по отношению к нормали плоскости смектических слоев ЖК, то есть ориентацию длинных осей молекул. Таким образом, как отмечалось в [15], параметром фазового перехода А*—>С* служат величины:
4«= П2Пх=1/2зт2 0 СОБф,
^2" пгПу“1/2зт2 0 этф. (1.4)
При фазовом переходе Эт А*—> Бт С*, сопровождающемся понижением симметрии О*—* Сг, согласно теории Ландау [16], возможно существование следующих инвариантов:
* & у дг ’
либо $2%- О-5)
иг дг
Наличие таких инвариантов приводит к существованию модуляции ниже температуры фазового перехода - геликоидального закручивания вектора Рс вокруг оси г.. Инвариантные комбинации компонент параметра порядка ^ и £2 вблизи точки фазового перехода, где 0« 1, имеют следующий вид:
4,2+ 422=1/45т22е~02,
13
- Київ+380960830922