СОДЕРЖАНИЕ
Список сокращений Введение
Глава 1. Кристаллы с комплексным анионом РО4: особенности кристаллической структуры, электронные возбуждения, люминесценция и дефекты (литературный обзор)
1.1. Комплексный анион (РО4)3’ в различных матрицах
1.1.1. Кристаллическая структура и люминесценция чистых и активированных ортофосфатов кальция и стронция
1.1.2. Экситоны и автолокализованные дырки в ортофосфатах щелочноземельных металлов
1.1.3. Размножение электронных возбуждений
1.2. Электронные возбуждения, люминесценция и дефекты в кристаллах на основе А1Р04 и КОР
1.2.1. Оптические и люминесцентные свойства, электронные возбуждения в кристаллах А1Р04 и ваР04
1.2.2. Оптические и люминесцентные свойства, электронные возбуждения в кристаллах группы КЭР
1.2.2.1. Ростовые точечные дефекты в кристаллах группы КОР
1.2.2.2. Радиационно-индуцированные дефекты в кристаллах группы КЭР
1.3. Выводы по главе. Цель и задачи работы
Глава 2. Объекты исследования и техника эксперимента
2.1. Кристаллическая структура и физико-химические свойства
кристаллов А1Р04 и ваР04
2.2. Кристаллическая структура и физико-химические свойства
кристаллов КН2Р04 и ЫН4Н2Р04
2.3. Техника эксперимента
2.3.1. Время-разрешенная ВУФ-спектроскопия
2.3.2. Автоматизированная установка для изучения рентгено- и термостимулированной люминесценции твердых тел
2.3.3. Станция время-разрешенной рентгенолюминесценции на канале синхротронного излучения накопителя ВЭПП-3 в ИЯФ СО РАН
Глава 3. Релаксация электронных возбуждений в кристаллах с комплексным анионом РО4
3.1. Время-разрешенная люминесцентная спектроскопия номинально-
чистых кристаллов А1Р04 и ваР04
3.1.1. Кристаллы А1Р04 (берлинит)
3.1.2. Кристаллы ваР04
3.2. Электронные возбуждения и люминесценция в кристаллах группы
КОР
3.2.1. Дигидрофосфат аммония (АОР)
3.2.2. Дигидрофосфат калия (КОР)
3.3. Модели центров свечения
3.3.1. Автолокализованные экситоны в кристаллах А1Р04 и СаР04
3.3.2. Излучательная аннигиляция автолокализованных экситонов в кристаллах в АОР и КОР
3.4. Выводы по главе
Глава 4. Точечные дефекты в кристаллах А1Р04, СаР04,
АБР и КВР
4.1. Время-разрешенная люминесцентная спектроскопия кристаллов А1Р04 и СаР04, облученных быстрыми электронами
4.2. Радиационно-индуцированные дефекты кристаллической структуры кристаллов А1Р04 и ваРСХ*
4.3. Люминесцентно-оптическая спектроскопия дефектов
кристаллической структуры в кристаллах АОР и КОР
4.4. Выводы по главе
Заключение
Библиографический список
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
АЛД автол окал изованная дырка
АЛЭ автолокализованный экситон
ВУФ вакуумная ультрафиолетовая спектроскопия
икл импульсная катодолюминесценция
ОФ ортофосфаты
РЛ рентгенолюминесценция
свл спектр возбуждения люминесценции
СИ синхротронное излучение
сл спектр люминесценции
со спектр отражения
тел термостимулированная люминесценция
УФ ультрафиолет
ФЛ фотолюминесценция
ФП фундаментальное поглощение
ФЭУ фотоэлектронный умножитель
щгк щелочногаллоидные кристаллы
эв электронные возбуждения
ЭПР электронный парамагнитный резонанс
ADP NH4H2P04
KDP КН2РО4
ODC oxygen-deficient centers
ВВЕДЕНИЕ
6
Актуальность темы. Анионная группа РО4 является фрагментом кристаллической структуры множества кристаллов, как новых, так и тех, что уже давно используются в различных направлениях практической деятельности. Среди их многообразия по актуальности практического применения можно выделить кристаллы ортофосфатов алюминия и галлия, а также дигидрофосфата калия (КОР) и аммония (АОР), содержащие один и тот же комплексный анион (Р04)3\
Ортофосфаты алюминия и галлия характеризуются уникальными физикохимическими свойствами. Являясь, в частности, структурным аналогом диоксида кремния (кварца), они обладают намного более высокими пьезоэлектрическими свойствами. Отсюда следует и их применение - это датчики измерений ускорения, давления и силы, микровесы, вискозиметры, ультразвуковые датчики, акустоэлектронные линии задержки, фильтры для телекоммуникаций, беспроволочные системы опознавания, датчики * дистанционного управления, резонаторы для стабилизации частоты
автогенераторов в системах связи и т.п. Их практическое применение за рубежом интенсивно расширяется (см. www.gapo4.com).
Кристаллы КН2РО4 (КХ)Р) и ЬИЦЫгРО* (АОР) относятся к классу нелинейно-оптических кристаллов, которые широко применяются в качестве электрооптических приборов, интегральных оптических волноводов, генераторов высших гармоник лазерного излучения, твердотельных оптических сред для преобразования частоты когерентного излучения мощных пикосекундных лазеров, оптических параметрических осцилляторов для инфракрасной и ультрафиолетовой области спектра и интегральных оптических волноводов. В последние годы актуальность их изучения в мире резко возросла в связи с применением в США на установках по термоядерному синтезу.
Целенаправленное улучшение эксплуатационных характеристик и оптических свойств этих материалов невозможно без изучения структуры
собственных электронных возбуждений (ЭВ), особенностей их создания и эволюции. Принципиальным также является вопрос о типах дефектов кристаллической структуры, индуцированных ионизирующим излучением, возможностях их проявления в различных процессах релаксации ЭВ. Результаты исследования в этом направлении могут служить базой для создания экспериментально обоснованных моделей дефектов и механизмов радиационно-стимулированных процессов в кристаллах изучаемой группы. Поскольку эти кристаллы являются широкозонными диэлектриками с шириной запрещенной зоны 8-9 эВ (вакуумный ультрафиолетовый (ВУФ) диапазон), то наиболее информативным методом изучения процессов создания и временной эволюции собственных ЭВ, изучения дефектов кристаллической структуры (как ростовых, так и радиационно-индуцированных) может явится метод люминесцентной ВУФ-спектроскопии с временным разрешением и применением в качестве импульсного источника возбуждения синхротронного излучения (СИ) ВУФ и рентгеновского диапазонов.
Цель работы и задачи исследования. С применением методов время-разрешенной люминесцентной ВУФ-спектроскопии и синхротронного излучения изучить процессы создания и излучательной релаксации собственных электронных возбуждений и дефектов кристаллической структуры в кристаллах с комплексным анионом (РО4)3’, а именно в кристаллах А1Р04, ОаР04 и КН2Р04, Ш4Н2РО4.
Для достижения цели работы потребовалось выполнить комплекс исследований и решить следующие задачи:
1. Методами низкотемпературной (Т = 8—10 К) оптической и люминесцентной ВУФ-спектроскопии с субнаносекундным временным разрешением с применением СИ ВУФ и рентгеновского диапазонов провести исследования процессов создания и излучательной релаксации собственных
2. Методами люминесцентной и термоактивационной спектроскопии с привлечением методов электронного парамагнитного резонанса экспериментально исследовать точечные дефекты кристаллической структуры, образующиеся как при выращивании кристаллов, так и в результате облучения высокоэнергетическими электронами. Разработать и экспериментально обосновать структурные модели дефектов.
3. Установить общие закономерности и отличительные особенности динамики собственных ЭВ и радиационно-индуцированных процессов в рассматриваемых кристаллах с анионной группой (Р04).
4. Разработать и ввести в исследовательский процесс автоматизированную экспериментальную установку для измерения спектров рентгенолюминесценции, импульсной катодолюминесценции и термостимулированной люминесценции твердых тел.
Указанные задачи решались при выполнении госбюджетных работ кафедры экспериментальной физики по плану НИР УГТУ-УГ1И, Программы по разработке лучевых (пучковых) методик анализа и модификации приповерхностных слоев оптических материалов детекторной, нелинейной и интегральной оптики, проектов РФФИ (02-02-16322, 02-02- 16322-МАС, 02-05-16530), Минобразования РФ (Е02-3.4-362), Программы исследований Уральского научно-образовательного центра «Перспективные материалы» (CRDF award No.REC-005).
Научная новизна. Впервые выполнено комплексное экспериментальное исследование процессов создания и излучательной релаксации собственных ЭВ, изучены дефекты кристаллической решетки в кристаллах с комплексным анионом Р04 (А1Р04, GaP04 и КН2Р04, NH4H2PO4). Впервые получены следующие результаты:
1. Методами низкотемпературной (Т = 8-10К) оптической и врет^я-разрешенной люминесцентной ВУФ-спектроскопии для исследуеыых кристаллов с анионной группой (Р04) получен комплекс экспериментальных данных по люминесцентным проявлениям как собственных электронных
возбуждений, так и дефектов кристаллической решетки. Для кристаллов А1Р04, ваРО* обнаружена и изучена люминесценция как собственных (ростовых) дефектов, так и дефектов кристаллической решетки, индуцированных быстрыми электронами.
2. Показано, что в исследуемых кристаллах наблюдаются собственные свечения с разным стоксовым сдвигом, а для кристаллов АЭР, КЭР и с разной мультиплетностью эти свечения обусловлены излучателыюй аннигиляцией автолокализованных экситонов, в состав дырочного ядра которых входит
л
комплексный анион (Р04) \ На основании полученных экспериментальных данных уточнены значения величины запрещенной зоны (Ев) для кристаллов изучаемой группы.
3. Разработаны и обоснованы с привлечением различных экспериментально методов модели формирования дефектов кристаллической решетки, установлены принципиальные особенности радиационно-стимулированных процессов в кристаллах с водородными связями (АЭР и КОР).
Научная и практическая значимость работы определяется совокупностью всех полученных в диссертационной работе результатов. Выполненные исследования вносят вклад в понимание процессов создания и релаксации собственных ЭВ в кристаллах с общей анионной группой Р04. Полученные результаты и развитые представления о процессах радиационного дефектообразования создают основу для разработки радиационных технологий целенаправленного изменения свойств кристаллов и улучшения их эксплуатационных параметров (например, для А1Р04, ОаР04 -пьезоэлектрических характеристик, для КОР, АОР - радиационно-оптической устойчивости). На основе методов низкотемпературной врехмя-разрешенной люхминесцентной ВУФ спектроскопии для данного класса кристаллов хмогут быть созданы высокочувствительные устройства для контроля степени дефектности кристаллической структуры. Разработанная и созданная в ходе выполнения диссертационной работы экспериментальная автоматизированная установка для измерения спектров рентгенолюминесценции (РЛ), импульсной
катодолюминесценции (ИКЛ) и термостимулированной люминесценции (TCJI) в течении трех лет используется не только для научных исследований, но и для учебного процесса в лабораторном практикуме по курсу «Физика твердого тела».
Автор защищает:
1. Результаты исследования собственных электронных возбуждений,
процессов их создания и релаксации в кристаллах с комплексным анионом
(Р04)3‘.
2. Выводы о природе собственной люминесценции, процессах излучательной релаксации электронных возбуждений и их модели в кристаллах изучаемой группы.
3. Результаты проявления в спектрах люминесценции ростовых и
радиационно-индуцированных точечных дефектов в кристаллах А1Р04 и GaP04 и их предполагаемые модели.
4. Развитые представления особенностей формирования дефектов
водородной подрешетки, контролируемых методами время-разрешенной ВУФ-спектроскопии в кристаллах ADP и KDP.
Личный вклад автора. Автором при поддержке сотрудников кафедры экспериментальной физики и студентов была создана и введена в учебноисследовательский процесс автоматизированная установка для изучения РЛ, ИКЛ и ТСЛ твердых тел. На этой установке была проведена определенная часть измерений по теме работы. Непосредственные измерения методом люминесцентной ВУФ-спектроскопии с применением синхротронного излучения всех исследуемых кристаллов были выполнены научным
руководителем В.А. Пустоваровым в течение 2001-2004 гг. в лаборатории HASYLAB (Немецкий электронный синхротрон DESY, Гамбург). В целом, в рамках диссертационной работы, обработка, анализ и интерпретация полученных экспериментальных данных, обсуждение, подготовка основной
- Київ+380960830922