1
12
12
20
20
28
29
31
32
42
52
52
54
62
2
Содержание
Введение
Глава 1. Основные методы исследования и анализа микрорельефа поверхности углеродного конденсата
1.1. Основные методы исследования поверхности, их сравнительный анализ
1.2. Физические основы и особенности применения сканирующей зондовой микроскопии для исследования поверхности тонких пленок
1.2.1. История возникновения и развития сканирующей зондовой микроскопии
1.2.2. Основные области применения сканирующей зондовой микроскопии
1.2.3. Общие принципы работы сканирующего зондового микроскопа
1.2.4. Потенциал взаимодействия зонда с образцом. Режимы работы атомно-силового микроскопа
1.2.5. Основные типы сил взаимодействия в атомно-силовой микроскопии
1.2.6. Физические модели взаимодействия кантилевсра (микрозонда) с поверхностью
1.3. Основные методы анализа микрорельефа поверхности
1.3.1. Статистический анализ поверхностей в сканирующей зондовой микроскопии
1.3.2. Фрактальный анализ поверхностей в сканирующей зондовой микроскопии
1.4. Результаты исследований поверхности углеродных покрытий, получаемых различными методами
62
65
69
78
81
82
83
93
96
103
105
114
114
115
117
119
119
127
129
133
з
1.4.1. Структурные особенности углеродного конденсата
1.4.2. Аморфный углерод
1.4.3. Исследования поверхности углеродного конденсата с помощью сканирующей зондовой микроскопии
1.4.4. Фрактальный анализ поверхности углеродного конденсата Выводы к главе 1
Глава 2. Анализ влпиния свойств углеродных сверхтвердых покрытий на процесс сканирующей зондовой микроскопии их поверхности
2.1. Упругие взаимодействия. Задача Герца
2.2. Капиллярные силы
2.3. Сила Ван-дер-Ваальса
2.4. Адгезионные силы
2.5. Предельное разрешение в контактном режиме
2.6. Влияние коэффициента трения на сигнал обратной связи
2.7. Деформации микрозонда и исследуемого образца покрытия
2.8. Влияние упругих свойств поверхности углеродных покрытий на процесс СЗМ в режимах прерывистого контакта и модуляции силы Выводы к главе 2
Глава 3. Результаты экспериментальных исследований
3.1. Сканирующий зондовый микроскоп Смена-А
3.2. Экспериментальная установка УВНИПА 1-001
3.3. Измерение толщины тонких пленок, получаемых вакуумнодуговым методом с использованием сканирующей зондовой и оптической микроскопии
3.4. Исследование топографии поверхности кремниевых подложек до и после процесса ионного травления
4
3.5. Исследование микрорельефа переходного подслоя Т1 138
3.6. Динамика изменения микрорельефа углеродного конденсата в 140 диапазоне толщин 10 нм - 10 мкм, полученного импульсным вакуумнодуговым методом
3.7. Влияние ионной бомбардировки на формирование микрорельефа 148 углеродного конденсата
3.8. Влияние искусственно созданного геометрического фактора на 150 подложке (выступа, впадины, ступени) на формирование микрорельефа углеродного конденсата
3.9. Влияние сепарации плазменного потока углерода на микрорельеф и 154 степень шероховатости углеродного конденсата
Выводы к главе 3 158
Глава 4. Начальная стадия формирования микрорельефа 159 поверхности углеродного конденсата по результатам сканирования в полу контактном режиме с модуляцией колебаний кантилевера
Выводы к главе 4 168
Глава 5. Феноменологическая модель формирования рельефа 169
поверхности углеродного конденсата в условиях ионной бомбардировки
5.1. Начальная стадия формирования фрактальных кластеров с 169 критическим размером на активных центрах
5.2. Укрупнение фрактальных кластеров, образование свободного 170 объема и уплотнение фрактальной структуры под действием сжимающих напряжений
5.3. Формирование поверхностного рельефа 171
Выводы к главе 5
Заключение
Использованная литература Приложение
Введение
Актуальность темы. Нанотехнология является одним из наиболее интенсивно развивающихся разделов науки, показательно, что Соединенные Штаты Америки значительно увеличили финансирование научных исследований в данном направлении, начиная с 2003 года. Одна из перспективных областей нанотехнологии - это нанесение тонких пленок в вакууме (нанослоев) и модифицирование поверхности пленок с использованием ионных пучков. Уже определены в основном возможные области применения нанослоев. Это защитные покрытия на различных видах деталей, покрытия с улучшенными трибологическими характеристиками, термобарьеры, диффузионные барьеры, биосовместимые покрытия, полупроводниковые датчики и т. д.
В последние годы во всем мире значительно вырос интерес к вакуумно-дуговым методам получения углеродных покрытий. Это подтверждается большим количеством научных исследований и публикаций, а также повышенным интересом к этой технологии отечественных и западных компаний. К примеру, сверхтонкие (порядка нескольких нанометров) и сверхтвердые пленки углерода, получаемые вакуумнодуговым методом, предполагается использовать для защиты тонкого магнитного слоя жестких дисков компьютеров, толщина которого уменьшается по мерс повышения емкости накопителей. Перспективной областью использования углеродных конденсатов является твердотельная электроника, а также защита голографического и дифракционного микрорельефа.
Исследования поверхности тонких слоев толщиной от долей нанометров до десятков микрон с использованием современных методов, таких как сканирующая зондовая микроскопия, требуют проведения большого объема исследовательских работ для получения достоверного результата применительно к углеродному конденсату.
В настоящее время известно, что при конденсации углеродной плазмы на поверхности покрытия образуются микровыступы (конусы, вискеры), механизм образования которых во многом неясен. В научной литературе нет данных об исследованиях рельефа поверхности углеродного покрытия в зависимости от энергии ионов,, его толщины, а также о влиянии исходного профиля подложки на топографию формируемого на нем покрытия. Особый интерес представляет начальная стадия, формирования рельефа на поверхности. Кроме того, необходимы дополнительные исследования, направленные на определение методов воздействия на растущий конденсат с целью улучшения качества его поверхности.
Исследования процессов формирования рельефа поверхности углеродной пленки и, в конечном итоге, получение возможности управления ими, открывают новые области применения, в частности, при создании твердотельных электронных элементов нового типа: эмиттеров на основе углеродных пленок, а также в технологии изготовления микрозондов (кантилеверов), применяемых в сканирующей зондовой микроскопии.
Таким образом, тема исследований является актуальной как в научном плане, так и в ее прикладном аспекте.
Цель работы. Экспериментальное и аналитическое исследование закономерностей процесса формирования рельефа поверхности углеродных конденсатов, получаемых импульсным вакуумно-дуговым методом с использованием сканирующей зондовой микроскопии.
Научная новизна работы.
1. На основании анализа теоретических моделей взаимодействия микрозонда с поверхностью установлено, что микротвсрдость и модуль упругости углеродного конденсата могут приводить к деформации микрозонда и должны учитываться при обработке результатов.
2. Установлено, что образование нановыступов начинается при достижении толщины конденсата 80 - 100 нм.
3. На основании исследования динамики роста покрытий установлен немонотонный характер зависимости степени шероховатости от толщины, связанный с пороговым характером релаксации внутренних напряжений в покрытии, формируемом в термодинамически неравновесных условиях.
4. Установлено, что отношение между диаметром микровыступов и их высотой сохраняется примерно постоянным для различных их размеров по мере роста толщины углеродного покрытия.
5. Показано, что ионная бомбардировка и сепарация плазменного потока углерода от макрочастиц позволяют уменьшить степень шероховатости получаемых пленок.
6. Установлено, что использование полуконтактного режима сканирования с модуляцией колебаний кантилевера позволяет значительно повысить разрешающую способность метода и наблюдать границы между микрокластерами.
7. На основе анализа феноменологической модели формирования углеродного покрытия в условиях ионной бомбардировки показано, что внутренние напряжения в углеродном конденсате определяющим образом могут влиять на формирование микрорельефа поверхности покрытия.
Практическая ценность работы.
Результаты экспериментальных исследований, полученные в работе, расширяют представления о закономерностях формирования тонких пленок углерода в условиях ионной бомбардировки. Экспериментальные зависимости могут быть использованы в нанотехнологии для выбора толщины защитного покрытия ответственных деталей электронной техники, в частности, жестких магнитных дисков компьютеров, в технологии изготовления полевых эмиссионных дисплеев на основе углеродных пленок,
а также при изготовлении микрозондов (кантилсверов), применяемых в сканирующей зондовой микроскопии.
Результаты работы могут быть использованы для совершенствования технологии нанесения защитных и функциональных тонких пленок углерода различного назначения в микроэлектронике, оптике, медицине.
На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:
1. Результаты теоретического анализа особенностей сканирующей зондовой микроскопии и возможных артефактов для сверхтвердого углеродного конденсата, полученные с использованием моделей взаимодействия микрозонда с поверхностью, и рекомендации по выбору режимов сканирования.
2. Результаты экспериментальных исследований рельефа поверхности углеродного конденсата в зависимости от его толщины, ионного облучения и предварительно сформированного микрорельефа с использованием контактного режима сканирования.
3. Результаты исследований начальной стадии формирования микрорельефа на поверхности углеродного конденсата с использованием полуконтактного режима сканирования с модуляцией колебаний кантилевера.
4. Феноменологическая модель формирования микрорельефа поверхности углеродного конденсата в условиях ионной бомбардировки.
Апробация результатов работы. Основные результаты работы были представлены на следующих научно-технических конференциях:
• IX Межгосударственной конференции «Радиационная повреждаемость
и конструкционная способность материалов». - Белгород, 2001.
10
• 6 Международной конференции «Вакуумные технологии и
оборудование». - Харьков: НИЦ ХФТИ, 2003.
• 15 Международном симпозиуме «Тонкие пленки в оптике и электронике». - Харьков: ННЦ ХФТИ, 2003.
• 14th European Conference on Diamond, Diamond-Like Materials, Carbon Nanotubucs, Nitrides & Silicon Carbide, 7-12 Septembers 2003, Salzburg Congress Center, Salzburg, Austria.
• 9th International Conference on New Diamond Science and Technology, March 26 - 29, 2004, Waseda University International Conference Center Tokyo, Japan.
Публикации. Основные результаты работы опубликованы в девяти статьях.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка использованной литературы и приложения.
В первой главе дан обзор литературы, в которой рассмотрены: основные методы исследования поверхности, проведен их сравнительный анализ, описаны физические основы и особенности применения сканирующей зондовой микроскопии для исследования поверхности тонких пленок, рассмотрены принципы работы сканирующего зондового микроскопа.
В главе также рассмотрены основные параметры для анализа микрорельефа поверхности.
Далее представлены результаты исследований поверхности углеродных конденсатов, получаемых различными методами.
\
Во второй главе приведен анализ влияния свойств углеродных сверхтвердых покрытий на процесс сканирующей зондовой микроскопии их поверхности.
В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований (режимы сканирующей зондовой микроскопии, описание экспериментального оборудования, использованного для получения углеродного покрытия, зависимости микрорельефа углеродного конденсата от условий его формирования), сопоставления экспериментальных данных с результатами моделирования.
Четвертая глава посвящена исследованию начальной стадии формирования микрорельефа на поверхности углеродного конденсата с использованием полуконтактного режима сканирования с модуляцией колебаний кантилевера, повышению разрешающей способности метода, наблюдению границ между микрокластерами углерода, а также исследованию влияния ускоряющего потенциала, приложенного к подложке, на размер микрокластеров углерода.
Пятая глава содержит описание феноменологической модели формирования рельефа поверхности углеродного конденсата в условиях ионной бомбардировки.
В заключении приводятся основные выводы.
Глава 1
Основные методы исследования и анализа микрорельефа поверхности углеродного конденсата
В первой главе дан обзор литературы, в которой рассмотрены: основные методы исследования поверхности, проведен их сравнительный анализ, описаны физические основы и особенности применения сканирующей зондовой микроскопии для исследования поверхности тонких пленок, рассмотрены принципы работы сканирующего зондового микроскопа.
В главе также рассмотрены основные параметры для анализа микрорельефа поверхности.
Далее представлены результаты исследования поверхности углеродных конденсатов, получаемых различными методами.
На основании анализа полученных данных формулируется цель диссертационной работы.
1.1. Основные методы исследовании микрорельефа поверхности, их сравнительный анализ
Обычно, при определении поверхности используют подход Гиббса, основанный на идее, что всякая величина, характеризующая поверхностные свойства, определяется как разность макроскопических величин для реального твердого тела, обладающего поверхностями, и гипотетического твердого тела без поверхностей. Последняя из величин представляет произведение объемного значения удельной величины на меру протяженности системы. Таким образом, если Уу - некая термодинамическая величина, а у/ - объемное значение это величины, приходящееся на один атом, то поверхностная величина ЧФ определяется как разность где N - число атомов в системе. Необходимо отметить, что атомы на
поверхности имеют иную энергию, чем в объеме твердого тела, следовательно, по-другому происходит взаимодействие между атомами, устанавливаются другие межатомные расстояния. Исходя из вышесказанного, тот слой, в котором расстояния между атомами отличаются от расстояний между атомами в объеме, следует называть поверхностью [1].
Существует большое количество методов исследования структуры поверхности (имеется в виду реальная и кристаллическая, т.е. дефекты на поверхности и кристаллическая решетка), химического состава и электронной структуры. Кратко остановимся на рассмотрении используемых методов. В подавляющем большинстве методов анализа поверхности используются различного рода явления, происходящие при воздействии на нее корпускулярных частиц и электромагнитных излучений [2]. Если такого рода воздействия приводят, например, к испусканию электронов, а информацию о свойствах поверхности получают при анализе электронных спектров, то говорят о методах электронной спектроскопии. В отличие от других частиц электроны не изменяют состава остаточной атмосферы сверхвысоковакуумных камер, в которых проводятся исследования, легко регистрируются и поддаются счету. Последнее обстоятельство позволяет достаточно просто проводить количественный анализ поверхности, то есть получать, например, данные о концентрациях атомов различных элементов.
Физика поверхностных явлений в настоящее время является одним из наиболее интенсивно развивающихся разделов науки. Именно на фундаментальных исследованиях в области физики поверхности твердого тела основаны успехи современных микро- и нано электроники, гетерогенного катализа, космических технологий и т.п. Поэтому исследование разнообразных электронных, атомных и молекулярных процессов, происходящих на поверхности твердых тел, остается актуальной задачей. И заветное желание ученых (и не только ученых) на протяжении многих лет - непосредственное наблюдение за поведением отдельных атомов
на поверхности твердого тела и изучение процессов с участием одиночных или небольших групп атомов.
Первостепенное значение для понимания свойств любого объекта имеет знание его атомной структуры, поэтому определение поверхностных структур - один из наиболее важных разделов физики поверхности. Последние 30 лет микроструктура поверхностей твердых тел интенсивно изучалась методами дифракции и рассеяния электронных и ионных пучков, а также электронной сиекгроскопии. Однако большинство этих методов первоначально разрабатывалось для исследования объемной структуры твердых тел, поэтому они не всегда годятся для получения информации о структуре поверхности, тем более на атомном уровне.
Долгое время основным методом', исследования структуры поверхностей служил метод дифракции медленных электронов (ДМЭ)[3], с применением которого связан существенный прогресс в развитии науки о поверхности. Достаточно упомянуть, что с помощью ДМЭ была открыта атомная реконструкция поверхностей - существование особого их структурного состояния, отличного от объемного, и обнаружено большое количество специфических фазовых переходов на поверхностях, как чистых, так и покрытых адсорбированными пленками. В- методе ДМЭ тонкий коллимированный моноэнергетический пучок электронов низкой (до десятков электронвольт) энергии направляется на поверхность исследуемого кристалла. Так как энергия падающих электронов сравнительно невелика, то они проникают на глубину всего одного-двух атомных слоев, поэтому анализ углового распределения дифракционных рефлексов, образованных рассеянным пучком, даст сведения о расположении атомов в поверхностном слое. Такая информация, однако, методически связана со структурой обратной (а не прямой) решетки и оказывается усредненной по относительно большой площади поверхности кристалла.
ДМЕ позволяет определить, есть ли на поверхности упорядоченные структуры и что с ними происходит во время эксперимента.
Любая регулярная поверхность с дальним порядком действует как атомная решетка, вынуждая медленные электроны дифрагировать. В результате появляется дифракционная картина. Яркие рефлексы соответствуют наличию на поверхности определенной периодичности.
Справедливости ради, следует отметить, что в настоящее время существуют приборы, позволяющие отображать отдельные атомы: полевой ионный микроскоп и просвечивающий электронный микроскоп высокого разрешения.
Первые изображения атомов были получены с помощью полевого ионного микроскопа, изобретенного Э. Мюллером в 1951 году [4]. В этом приборе игольчатый образец, обычно изготавливаемый из тугоплавкого металла типа вольфрама, располагается в вакуумной камере напротив флуоресцирующего экрана. Камера заполняется инертным газом (гелием или. аргоном) до давления 10'4 - 10'5 торр, и после приложения к острию высокого положительного напряжения вблизи наиболее выступающих участков-поверхности происходит полевая ионизация атомов газа за счет туннелирования их электронов в образец. Образовавшиеся ионы ускоряются этим же полем и бомбардируют флуоресцирующий экран, отображая с большим увеличением выступающие участки.
Основным ограничением по применимости данного метода является специфические требования к образцу, который должен иметь форму острой иглы из проводящего материала с радиусом закругления не более 1000 А.
Просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ) [5] фактически является электронным аналогом сложного оптического микроскопа. Такие микроскопы были разработаны в 1930-х годах с использованием технологий, применяемых при создании дисплеев на основе элекгронно-лучевых трубок (ЭЛТ). Идея заключается в том, что тонкий образец облучается с одной
стороны однородным электронным пучком заданной энергии, сформированным излучающей системой. С другой стороны от образца мощные линзы объектива создают изображение плоскости образца. За объективом расположена проекционная система, которая отображает на флуоресцентном экране увеличенное до размеров, приемлемых для наблюдения глазом, изображение образца. Для записи изображения флуоресцентный экран можно заменить фотопленкой или фото пластиной. Толщина образца должна быть меньше средней длины свободного пробега при упругих столкновениях облучающих его электронов; в любом случае образец должен быть как можно болсс тонким, так как в противном случае вследствие высокой разрешающей способности и большой глубины резкости электронного микроскопа в изображении появляется большое количество наложенных друг на друга элементов. Как правило, толщина образца не должна превышать более чем в 10 раз величину разрешающей способности. Разрешающая способность просвечивающего электронного микроскопа достигает менее 1 нм.
Основным методом наблюдения за микрорельефом поверхности в ПЭМ является метод угольных реплик.
Метод угольных реплик позволяет получать «слепок» с поверхности. На поверхность образца напыляется тонкий слой углерода, на который затем наносится слой желатина. После высушивания удается удалить угольную реплику с желатином от подложки, после чего реплика оттеняется каким-либо тяжелым металлом. Затем желатин растворяется, а пленка анализируется в электронном микроскопе на просвет. Число прошедших через пленку электронов определяет рельеф поверхности, что и позволяет наблюдать за ним.
Основное фундаментальное ограничение в просвечивающей электронной микроскопии заключается в радиационных дефектах,
вызванных использованием частиц с высокой энергией. Размер образцов также накладывает свои ограничения на использование.
Электронный микроскоп также может работать в режиме растрового сканирования, так называемый сканирующий электронный микроскоп (СЭМ). СЭМ нашел наибольшее применение при изучении микрорельефа поверхности, несмотря на его, относительно низкую разрешающую способность (3-10 нм) [6].
В режиме растрового сканирования луч отклоняется с помощью электростатических или электромагнитных систем так, что сфокусированное пятно описывает на образце ряд параллельных линий, отстоящих друг от друга на ширину, равную диаметру пятна. Это напоминает- растровое сканирование, наблюдаемое на телевизионных экранах. Длина линий, размер пятна, количество линий и скорость записи могут изменяться. Для измерения интенсивности излучения (электронов или фотонов), которое создает светящееся пятно, используется детектор с широким полем зрения. Интенсивность свечения дисплея на основе синхронной ЭЛТ модулируется сигналом, который является функцией, измеряемой детектором интенсивности излучения; таким образом, формируется видимое изображение наблюдаемого объекта. Увеличение микроскопа определяется отношением ширины линии на дисплее к ширине линии на образце.
Это обусловлено удобством его использования для изучения структуры поверхности пространственных объектов и возможностью обозрения больших площадей при небольших увеличениях и интересующих нас мелких участков при больших увеличениях. Болес того, энергетический спектр вторичных электронов может быть использован для получения информации о составе поверхностных слоев (оже-электроппая спектроскопия), а рентгеновская флуоресценция позволяет получить информацию о составе материала в объеме.
- Київ+380960830922